摘　要:本文阐述纳米二氧化钛在造纸中的应用研究进展。纳米二氧化钛具有正电性的表面,巨大的比表面积,尤其是单分散性优良的纳米二氧化钛胶体,在造纸过程中具有多方面的应用。包含纳米二氧化钛胶体的双元助留助滤体系可以除去与控制白水中的DCS,有利于实现造纸白水封闭循环,达到节能减排目的。纳米二氧化钛粒子有利于二次纤维中细小油墨粒子的浮选除去,并有效地提高胶黏物的除去效率。纳米二氧化钛的光催化活性在涂布纸的制造中也有潜在的应用,含纳米二氧化钛的涂布纸可以有效地降解空气中的有机污染物,并具有杀菌抗霉作用。造纸废水中的有机污染物均可以被纳米二氧化钛降解,包括生化法难处理的污染物,但是如果要实现工业化生产还需要更多地研究太阳光的利用与提高光催化效率。

　　关键词:纳米二氧化钛;DCS;助留助滤;自洁净涂布纸;浮选脱墨;造纸废水光催化处理

　　1　前言

　　在以往的科学发展过程中,人们的注意力更多地集中在宏观世界与微观世界(分子、原子),近十几年纳米尺度范围(0. 1~100nm)物质的性质更多地引起研究人员的兴趣,它的重要性也逐渐得到人们的肯定。纳米科学与技术主要分为三个方面,一是纳米材料,二是纳米器件,另一方面是纳米科技本身的研究方法。纳米材料除了作为纳米科技发展的一个方向以外,也是纳米科技发展的重要基础。纳米材料的研究涉及广泛的范畴,包括纳米无机氧化物材料、纳米金属材料、纳米单分子材料(纳米大分子)、纳米高分子聚合物等。纳米无机氧化物作为功能材料与助剂在化学化工过程与化工制备过程中具有重要应用潜力。

　　纳米二氧化钛是一种应用广泛的纳米无机氧化物材料,它的形态可以是粉体、膏体与胶体,晶型主要是锐钛矿与金红石。不同的形态与晶型会有不同的特性与应用,同时纳米二氧化钛的性质与其制备过程有关。

　　造纸工业是最早应用纳米材料的行业之一,例如纳米二氧化硅,近几年来纳米二氧化钛作为造纸助剂也引起了大家广泛的关注。本文先综述纳米二氧化钛的制备方法及所得到不同形态纳米二氧化钛的特性,然后着重叙述其在造纸湿部、二次纤维利用、功能纸制造、造纸废水处理与作为造纸填料方面的应用研究进展。

　　2　纳米二氧化钛的制备

　　2. 1　气相法

　　到目前为止,纳米二氧化钛合成方法可以有数十种之多,按反应相态的不同可以分为气相法与液相法。气相法可以是含钛前驱物的气相氧化、气相水解或气相分解。如:

　　A.气相氧化:

　　TiCl4(g) + O2(g)→TiO2(s) + 2Cl2(g)

　　B.气相水解:

　　TiCl4(g) + 2H2(g) +O2(g)→TiO2(s) + 4HCl(g)

　　Ti(OR)4(g) +4H2O(g)→Ti(OH)4(s) +4ROH(g)

　　Ti(OH)4(s)→TiO2·H2O(s) +H2O(g)

　　TiO2·H2O(s)→TiO2(s) + 2H2O(g)

　　C.气相热解:

　　Ti(OC4H9)4(g)→TiO2(s) + 4C4H8(g) + 2H2O(g)

　　C4H8(g) + 6O2(g)→4CO2(g) + 4H2O(g)

　　气相法中最为成熟的方法是四氯化钛氢氧火焰中高温水解法,该方法最早由德国迪高沙(Degussa)公司开发成功,生产出纳米TiO2粉体的主要品牌是P25。此外,日本德山曹达公司和制钛公司、国内的永新沈阳化工有限股份公司等均采用此法工业化生产纳米TiO2。一般用TiCl4氢氧火焰法生产的纳米TiO2粉体为锐钛矿型和金红石型的混合晶型,产品纯度高(99. 5% )、粒径小、比表面积大、团聚程度较小。但是气相法耗能高。

　　2. 2　液相法

　　液相制备的方法可以有液相水解-煅烧法、水热法等。如:液相水解-煅烧法。液相水解过程可以是普通的水解沉淀也可以是溶胶-凝胶(Sol-Gel),形成的纳米粒子经煅烧制备出纳米二化钛晶体。

　　沉淀反应:TiO2++ OH-→TiO(OH)+(1)

　　TiO(OH)++ OH-→TiO(OH)2↓(2)

　　胶溶反应:TiO(OH)2↓+H+→TiO(OH)++H2O(3)

　　热处理: TiO(OH)2→TiO2+H2O (4)

　　这一制备过程中的煅烧过程容易产生团聚,因此人们利用高压在液相环境实现高温成晶过程,称为水热合成法。水热法如果要实现大批量制备粉体,还需要克服大型高压反应器制造与干燥过程中粒子的收缩团聚问题。

　　2. 3　低温制备法

　　低温制备是指在常压下低于100℃反应制备纳米二氧化钛的方法,主要是钛氧化合物(包括钛氧有机物与钛氧无机物)的低温水解。这一方法可以制得稳定的纳米二氧化钛胶体。利用钛醇盐制备钛氧有机物并低温水解制备纳米二氧化钛的化学过程如下列式子(5)~(8)所示。这一方法可以制得单分散性良好的数纳米大小的纳米二氧化钛粒子。

　　Ti(OC4H9)4+ 2 (CH3CO)2O→Ti(OC4H9)2(OOCH3)2+ 2CH3COOC4H9(5)

　　2Ti(OC4H9)2(OOCCH3)2+ (CH3CO)2O→Ti2O(OC4H9)2(OOCCH3)4(A) + CH3COOC4H9(6)

　　Ti(OC4H9)2(OOCCH3)2+ 2(CH3CO)2O→(TiO)(OOCCH3)2(B) + 2CH3COOC4H9(7)

　　Ti2O(OC4H9)2(OOCCH3)4+ (TiO)(OOCCH3)2→TiO2+ CH3COOH + C4H9OH (8)

　　以上所述的纳米二氧化钛的制备方法,由于原料成本或制备过程的复杂性,制备的纳米二氧化钛均会有较高的价格。造纸是一个高投入和大规模化生产行业,使用的助剂原料除了能符合技术要求以外,还希望有相对低的价格。因此,以往所有的纳米二氧化钛制备方法生产的纳米二氧化钛都难以实现在造纸过程中的应用。近年来,我们发展了利用钛铁矿经钛液制备纳米二氧化钛胶体的方法,由于成本低廉与制备过程简单,从而使纳米二氧化钛在造纸中的应用不仅有了技术上的可能性,还具备了经济上的可能性。

　　3·纳米二氧化钛(胶体)在造纸湿部的应用

　　除纤维宽度较大(10~20μm)之外,从造纸配料(除水外)各组分的一般最小规格来看,填料微粒一般为0. 1~10μm,其余微纤维、非纤维性细小物质、可溶性聚合物等粒径均小于1~2μm,其比表面积约为0. 6~600m2/g,整体上呈胶体状态,相互间的表面作用和胶体作用居于重要地位,因而造纸湿部化学实质上也是一种表面与胶体化学。由于造纸湿部配料中许多组分结构均非常小,引入有特殊作用的纳米级组分以发挥纳米技术的作用,进一步提高抄纸效果,是造纸湿部化学发展的必然趋势。

　　在液相制备的纳米二氧化钛表面具有丰富的表面羟基,并带正电荷。我们的研究表明,在造纸湿部把纳米二氧化钛作为助留助滤剂与其它高分子复配使用时具有良好的助留助滤效果。更为重要的是它能够作为循环白水中DCS(Dissolved and ColloidalSubstances)的捕获剂,抑制DCS有害物在白水中的富集,提高白水封闭循环效率,达到节能减排的目的。

　　图1是包含纳米二氧化钛双元助留助滤剂对白水中DCS的除去效果,COD用来表征白水中DCS的量。图1(A)和图1(B)分别是不含和包含纳米二氧化钛助留助滤剂在循环抄纸时对白水中DCS浓度的影响。图1(B)中随着循环抄纸次数的增加,DCS浓度可以达到一个恒定值,说明DCS没有富集,但是在图1(A)中,DCS的浓度持续增大。如果是在生产实际中,当DCS富集到一定浓度时,将形成胶粘物对纸品质量与纸机的运行产生不利的影响。

　　4·纳米二氧化钛在二次纤维脱墨中的应用

　　绿色环保与可持续性发展是21世纪经济与社会发展的重要特点。造纸工业二次纤维的利用比例越来越高,二次纤维中的油墨粒子对纸的质量影响很大,要尽量去除。作为脱墨的主要方法,浮选比洗涤更为广泛应用。浮选对大粒子油墨脱去更为有效,因此如何使较小的油墨粒子聚集成较大的颗粒而在浮选中除去便显得尤为重要。我们的研究表明具有正电性与巨大比表面积的纳米二氧化钛对二次纤维中的油墨粒子有良好的浮选作用,并对胶黏物的除去也有显著效果。

　　图2是使用纳米二氧化钛的浮选脱油墨效果,图中以残余油墨的降低量来表征油墨的去除率,并用白度的提高量共同评价其浮选脱墨效果。由图2可以看出,添加纳米二氧化钛后脱墨浆手抄片的残余油墨明显降低,白度提高显著。随着纳米二氧化钛用量的增加,浮选后纸张的残余油墨降低量先增加后慢慢减小,在0. 06%时油墨的降低量最大为773 mg·kg-1,随后慢慢减小;浮选后纸张白度的提高量呈现出与残余油墨降低量变化相同的趋势,先变大后慢慢变小,在0. 06%的用量时白度最高,增值达9. 41% ISO。图中油墨去除率的变化与纳米二氧化钛和油墨粒子的作用规律密切相关,当在含有油墨粒子的体系中加入纳米二氧化钛粒子时,由于二种粒子互为异电性而产生吸附,在这一吸附作用过程中,油墨粒子越小,在动力学上越占有优势,因此,微细油墨粒子更容易与纳米二氧化钛发生作用,产生絮凝,形成较大的团聚体,而有利于浮选去除。因此随着纳米二氧化钛的增加,油墨的除去率增大。但是,当整个体系达到电中性时,再加入过量的纳米二氧化钛将使体系的电荷发生反转,整个体系将显示出正电性,此时,粒子之间产生排斥不利于絮凝,油墨去除率下降。

　　废纸胶黏物一般主要存在于废纸浆和后续的白水系统中。当它们积聚到一定程度时会沉积在造纸成形网、毛毯、压辊、刮刀、吸水箱、烘缸表面及管道中,造成糊网,堵网孔,黏烘缸,使湿部脱水不均匀,脱水能力下降并引起纸页洞眼、色斑等纸病,另外它还可能与其它污染物协同,产生一系列的腐蚀问题,造成胶黏物障碍,影响生产。因此如何去除废纸浆中胶黏物的研究很有意义。为了除去二次纤维中胶黏物,可以在浮选过程中添加生物酶或专门的助剂。在浮选脱墨过程中加入纳米二氧化钛,在脱去油墨粒子的同时,对胶黏物的除去也有良好的效果。纳米二氧化钛在浮选过程中对废纸浆中胶黏物去除效果见表1。

　　由表1可以看出浮选过程中添加纳米二氧化钛可以有效去除废纸浆中的胶黏物,随其用量的增加,对废纸浆中胶黏物的去除率有不同程度的提高,在用量为0.08%时去除率最大,达到66. 81%。这可能是因为胶黏物具有憎水性,能够被气泡所吸附,具备浮选的前提,并且胶黏物一般是来源于回收纤维中的黏性物质,大多带有负电荷,与正电性的纳米二氧化钛可以构成静电吸引,加之纳米二氧化钛的高比表面积使这种吸引更为有效,并形成复合粒子附着在气泡上被浮出,达到去除的目的。纳米二氧化钛对去除废纸浆中胶黏物有显著的作用,这一作用对二次纤维造纸过程白水循环利用具有有益的效果。

　　5·纳米二氧化钛在功能纸制备中的应用

　　日本已经开发出一种添加纳米二氧化钛的功能纸,并且作为商品投放市场。该类功能纸具有光催化功能,可以用作包装纸和室内装修用的壁纸。这种新型纸能够有效吸收甲醛、苯、氨等有害气体。对于黄色葡萄球菌及大肠杆菌等也有杀灭能力。这种功能纸可贴置于家具上和室内、汽车内等地方,消除污染空气的挥发性有机化合物等有害气体。由于纸张自身对周围空气中的水分具有“呼吸作用”,可将空气中的浮游物吸附到纸张表面,因而纳米二氧化钛对其具有较高的分解能力。如果将纳米二氧化钛用于一般纸品上,例如卫生纸、食品包装纸等,可以发挥其杀菌消毒的作用。因此在这方面的应用有非常好的现实意义。图3是利用纳米二氧化钛胶体制备的具有自洁功能的涂布纸对甲醛的光催化降解效果。当灯打开后,实验体系中的二氧化碳浓度明显增大,说明甲醛被降解。表2是纳米二氧化钛胶体制备的薄膜对不同细菌杀灭与防霉效果,表中数据显示出纳米二氧化钛具有良好的抗菌防霉作用。

　　在纳米抗静电、耐磨功能纸方面,将纳米二氧化钛、三氧化二铬、氧化锌、三氧化二铁或二氧化锡等粉体以0. 1% ~0. 3%的量掺入纸浆中,所制成的纸具有优良的耐磨、抗水、耐腐蚀的性能,同时还具有良好的静电屏蔽作用。这种纸可以广泛用于高精度仪表电器、光洁度要求很高的不锈钢材料及各种金属材料的包装衬纸。

　　6·纳米二氧化钛在造纸废水处理中的应用

　　制浆造纸废水主要包括蒸煮废液(黑液或红液)、洗浆废水(中段水)、漂白废水和抄纸废水(白水)等几大类。蒸煮黑液的污染最严重,占整个造纸工业污染的90%,主要含有大量木质素和半纤维素等降解产物、色素、戊糖类、残碱及其他溶出物;洗浆废水的主要污染物与蒸煮废液相似,但浓度要低得多;漂白废水含对环境危害很大的有机氯化物,如含氯酚类等物质;抄纸废水主要含有细纤维、填料及胶料,可生化性差。光催化氧化法可以将卤代脂肪烃、卤代芳烃、硝基芳烃、有机酸、偶氮化合物等有机物氧化成为无机物,在制浆造纸废水等多种工业废水的处理方面显示出良好的应用前景,受到日益广泛的关注。

　　造纸废水的主要成分是木质素,以及氯代苯酚、邻二苯酚和间二苯酚等酚类有机物。光催化氧化可以降解木质素和酚类物质,完全消除毒性,同时光催化氧化法对于造纸废水中的二噁英等有毒且难被生物降解的这类有机物也有很好的降解作用。制浆漂白废水中含有大量的木素降解物质,它们与漂白剂反应产生有机氯化物,甚至剧毒的氯代二苯并对二噁英等,采用常规生物氧化处理工艺,可在很大程度上去除BOD、COD及低分子组分的卤代有机物(AOX),但高分子的AOX(相对分子量大于1000)却很难去除,它们是废水色度和COD的主要来源,大约占其总量的30% ~50%。但经过多相光催化氧化后,漂白废水中的TOC、AOX和色度可大幅度降低,出水水质可以达到排放标准。同样对于传统的生物法很难将之处理到允许排放程度的脱墨造纸废水,光催化氧化法也可以有效的去除有机性SS、色度和非溶解性COD及含氯有机物。

　　总的说来,纳米二氧化钛多相光催化可以处理造纸过程中各类废水,并使之达标排放。但是要实现工业化生产还有许多困难需要克服。首先是催化剂的分离再利用问题。要使纳米粒子从水系中分离出来并具有单分散性十分困难。催化剂的固定化是解决方法之一,但是普通基质的固定化会使催化效率大为降低。赋予纳米二氧化钛粒子磁性有利于分离,要解决的是磁性粒子的二氧化钛表面包覆问题。如果使用廉价的纳米二氧化钛胶体,由于胶体在一定的酸碱度下可以发生沉降,因此可以利用这一性质实现催化剂的分离,分离出的纳米二氧化钛不必重复应用于光催化,而是将其应用于造纸过程;或者不分离直接应用于造纸过程。另一方面的障碍是费用问题,要将造纸废水通过光催化处理达到排放标准,即使不计催化剂的费用,处理一吨废水所需电费达数十元甚至数百元之多,而普通的水处理法吨水花费均在十元以下,因此,要实现造纸废水光催化处理工业化生产,需要极大地提高光催化效率并充分利用太阳能。

　　7·总结

　　(1)不同工艺与前驱物制备得到的纳米二氧化钛性能有所差别,生产成本各异。以钛矿石为原料,经钛液制备的纳米二氧化钛胶体具有良好的单分散性和低廉价格,该产品将有望在造纸工业中得到广泛的应用。

　　(2)包含纳米二氧化钛胶体的双元助留助滤剂具有优良的助留助滤效果,可以除去与控制白水中的DCS,有利于实现造纸白水封闭循环,达到节能减排的目的。

　　(3)纳米二氧化钛也可以用于功能纸的制造,经纳米二氧化钛涂布的自洁纸可以有效降解空气中的有机污染物,并具有杀菌防霉的作用,可用于室内装饰、食品、医药与化妆品包装、卡片、扑克牌和儿童用书等的印刷用纸。

　　(4)纳米二氧化钛光催化处理造纸废水得到非常多的研究,各种造纸废水中的污染物均能有效地被纳米二氧化钛光催化除去,那些难以生化处理的污染物也是如此,这一点很有意义。但是从经济上看,电的费用过高。因此,要充分研究太阳光的利用与提高光催化效率。

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