二氧化钛颜料的结晶颗粒(原级粒子、一次粒子)是很细的,金红石型的平均粒径约0.17~0.24μm,锐钛型的平均粒径约0.14~0.16μm,所以它们的表面积很大。经计算粒径为0.2μm的球形金红石型二氧化钛粒子的比表面积为7m2/g,与公认的未处理二氧化钛颜料的实际数值相接近,一般市售工业用二氧化钛1g的表面积可达7~30m2,0.906kg(2磅)表面积为15m2/g的二氧化钛[相当于4.546dm3(1加仑)油漆中的二氧化钛的数量]的表面积几乎达到21.2亩(3.5英亩),通常门窗上所用的白色有光漆,1cm2中含有大约300亿个二氧化钛分子,在这样大的表面积上结合的自由能是相当大的,一般为数百至数万10-3N/m.
根据DLVO理论,按照胶体化学的观点,分子间的力主要分为引力和双电层所产生的斥力,邻近粒子间的引力主要是范德华引力和牛顿引力。由于这些力的作用,使相邻不同表面的分子互相靠近在一起,因而自发地缩小了粒子间的表面积和单位面积内自由能的数量,表面张力变大,于是二氧化钛就会从一个分散体系自然而然地变成个絮凝体。这时除了有一个较高的ζ电位,或者在这些粒子周围有一个吸咐保护层,才能防止其进一步絮凝,这涉及到颜料表面被液体所湿润的程度,也就是说湿润力要大到能够打破固体粒子间的凝聚力,或液-固界面上的自由能要比固-固界面上的自由能小时才能分散。
当二氧化钛颜料在载色剂中研磨分散时,首先看到颜料粉末附集漂浮在载色剂上面,然后浸没,接着被分散开来,这一过程实际上是颜料表面的空气和水被载色剂置换,颜料颗粒之间被充分湿润,颗粒的湿润代替了颜料与空气、颜料与水、颜料与颜料粒子之间的界面,从而也缩小了这些界面上的自由能。研磨过程实际上聚集体和絮凝体的分散过程,随着研磨输入的能量,又增加了新的表面,因此颜料聚集体和絮凝体要在液体中完全分散,首先必须要充分湿润,其次才能很好地分散开来。
固体能否在液体中很好的湿润以及湿润的程度,可以根据接触角的大小来判断,接触角越小湿润的程度就越好,接触角为零表示完全湿润、接触角为180°表示完全不湿润。其次降低液体的沾度有利于液体向聚集体内部渗透,但是纯二氧化钛是一种亲水性的粉末,在水中的接触为零,因此用接触角来比较其在水中的分散程度就不太适合。除此以外还可以用固体浸渍在液体中所产生的湿润热来表示,颜料中既有像二氧化钛那样极性高的固体,又有像酞菁蓝和炭黑那样极性低的固体;液体中有像水那样极性高的液体,也有像庚烷那样极性低的液体,一般极性高的固体在极性高的液体中湿润热大,在非极性液体中湿润热小,而极性低的固体无论在极性高或极性低的液体中(水除外)湿润热大致相同。因此湿润热不仅能定量的表明颜料的湿润程度,百且还能评介颜料的极性,表1为二氧化钛在不同介质中的湿润热。
表1 二氧化钛和石墨化炭黑的湿润热
液体
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湿润热(25℃)/10-3N/m
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液体
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湿润热(25℃)/10-3N/m
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金红石型TiO2
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石墨化炭黑
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金红石型TiO2
|
石墨化炭黑
|
||
水
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550±18
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32.6±6.1
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正丁胺
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330±40
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106±2
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甲醇
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426±11
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102±2
|
|||
乙醇
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397±3
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110±4
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已烷
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135±1
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103±3
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正丁醇
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410±1
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114±5
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辛烷
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140±5
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127±0
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除湿润热外,还可用湿润值(WV)来表示:
从上式可知WV与表面张力(γ)、接触角(cosθ)和密度(ρ)成反比,P为常数它取决于粒径、粒径分布和颗粒的形状,金红石型二氧化钛在甲苯中的WV=1.2~1.21Ml/g.
表面自由能=表面积×表面张力,根据上式要降低表面自由能,用降低表面积的办法来实现显然是行不通,因为这样就要增大颜料颗粒的粒径来缩小表面积,与所需要的颜料性能恰恰相反,而表面张力与晶体珠构造、分散介质的性质和颜料的表面性质三者有关,改变晶体的结构并不容易。
一般未经表面处理的二氧化钛表面积较小,经过表面处理的二氧化钛表面积较高,吸油量也较高,表2是经过Al2O3、SiO2、TiO2表面处理后的表面积的变化。
表2 TiO2的表面处理与表面积
颜料
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粒径/μm
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表面积(计算)/m2/g
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表面积(BET法)
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未处理/m2/g
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处理后/m2/g
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1
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0.21
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6.8
|
7.2
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13.8
|
2
|
0.17
|
8.5
|
9.0
|
13.2
|
3
|
0.22
|
6.5
|
7.1
|
14.2
|
4
|
0.26
|
5.5
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6.2
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11.4
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颜料的湿润很费时,因为空气的置换发生在暴露在外表的颗粒表面上,因此细粒子的湿润更慢,这可以通过添加表面活性剂(湿润剂)来解决,表面活性剂吸附在液-固界面上,有助于降低表面张力,提高湿润性,常用的湿润剂有:烷基酚聚乙烯醚、烷基萘磺酸钠、二烷基丁二酸盐、土耳其红油、三乙醇胺、单乙醇胺、二氨基二甲基丙醇、聚乙烯醇、羟甲基纤维素、聚丙烯酸钠、硅酸盐、多磷酸盐等。
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