钛一直被认为是一种稀有金属,可它在地壳中的含量并不稀少。它约占地壳质量的0.61%,地壳中的元素按丰度排列,钛占第十位,仅次于氧、硅、铝、铁、钙、钠、钾、镁和氢,比铜、锌、锡等普通有色金属要丰富得多,而且在岩石、砂粒、土壤、矿物、煤炭和许多动植物中都含有钛。它的主要工业制品:金属钛和二氧化钛颜料(俗称钛白粉)。钛白粉行业及其应用市场是本书的主要介绍内容。
钛白粉的“钛”金属是如何命名的?钛白粉整个工业的发展轨迹是什么?
18世纪末,英国传教士兼业余矿冶家威廉·规格勒在所居住的村庄附近发现了一种黑色带有磁性的矿石,经过一连串的试验,测到其中含有59%在当时并未发现到的金属元素。规格勒以所居住的区域而名之为Menaccanite;又称该矿为Menaccanite。数年后,德国科学家马丁·克拉普斯从匈牙利山脉中的金红石矿中提炼出一种新的金属氧化物。他以希腊神话中宙斯王的第一个儿子Titans将其所发现的金属命名为Titanic Earth。这两种所发现的金属,后来被证明乃属于一种元素,学术界仍以Titanium命名之,但将发现者之名归于规格勒以尊重其贡献。该矿砂以苏俄境Ilmen山区为主要蕴藏地,因此将含有钛金属的矿泛称为Ilmenite。
钛金属元素虽然早在18世纪就被发现,但真正到20世纪初期,钛金属的潜力及钛氧化物的利用才逐渐被发掘出来。
1908年,年轻的法国人A. J.罗西首次在美国用化学方法制备了比较纯的有遮盖力的二氧化钛。1912年,罗西与L. E.巴顿合作开发了含25%的复合颜料的工业化制造技术。为了利用这项技术,在美国组建了“钛颜料公司”(Tita-nium Pigment Company),于1916年在美加边境尼加拉瓜瀑布区建厂并生产钛白粉。该公司就是后来
的NL工业公司的前身。工厂投产不久便被迫停车,因为当时正值第一次世界大战,硫酸供应紧张。
大约同一时期,挪威因其境内蕴藏大量钛矿,也开始发展钛白粉制造技术,到1912年,G.杰布森和P.法鲁普共同开发了二氧化钛制造技术。为了利用这项技术,在1919年成立“钛公司”(Titan Co.,A/S)正式开车生产钛白粉,年产1000吨含25%二氧化钛的复合颜料,使之实现了工业化生产。
次年该两大集团同意交换技术及相互使用彼此的专利。也在同年,“国家铅业公司”(National Lead Company)买下“钛颜料公司”(Titanium PigmentCompany),才开启了钛白粉工业生产的规模。当时的生产制程属于硫酸法(此法仍沿用至今)。但生产的钛白粉仍为复合型钛白粉,内含25%的A型钛白粉及75%的硫酸钡,因较当时泛用的“铅白”和“氧化锌”有较优的遮盖力,而且不会和涂料树脂发生反应而变色,所以20世纪初期复合型钛白粉席卷大部分的市场。
第一种纯A型钛白粉是在1923年由法国Thann et Mulhouse公司研制出来的,他们采用稀释晶种进行水解,生产出含96%~99%的二氧化钛颜料钛白粉。其所用的制程被广泛地授权制造。杜邦公司后来买下其中的一家公司,开始钛白粉的制造。
在20世纪30年代,钛白粉工业开始蓬勃发展,以硫酸法制造的A型钛白粉在市场上与立德粉和铅白等白色颜料开始竞争。但以A型钛白粉生产的涂料易粉化,耐候效果欠佳,所以各厂研发单位无不尽力在找寻新技术开发高遮盖力且耐候性佳的颜料。1930年,麦克伦堡采用外加碱中和晶种法对水解制钛白粉的制程做了改进。1935年,日本界化学公司开始生产A型钛白粉。第一个R型钛白粉是在捷克境内的实验室制得的,但一直到1939年才正式在市场推出。
20世纪40年代,因二次世界大战爆发,影响了钛白粉
技术在欧洲的发展,但美国则在继续研究。当时的钛白粉市场主要由National Lead和杜邦公司所把持。这时候的R型钛白粉仍由硫酸法制成,但却已经渐渐地取代A型钛白粉在涂料和塑料工业中的地位。1942年,在美国生产了纯金红石型钛白粉。
到20世纪50年代,各厂商开始采用无机表面处理工艺以提高产品的耐候性。同时,环保意识逐渐被世人所重视,硫酸法所造成的环境污染也被业界所注意。1951年,加拿大魁北克铁钛公司采用高钛渣做原料使用硫酸法制钛白粉的原料取得成功,为钛白粉生产时减少副产品提供了新的原料路线。与此同时,业界也开始了氯化法的研究。1949年,杜邦公司开始研究氯化法钛白粉的规模生产。1956年,杜邦公司开始用氯化法生产钛白粉。到了1957年,高品质的R型钛白粉在美国境内开始被大量制造使用。1959年,杜邦公司首先实现氯化法钛白粉的工业化生产,并发现以氯化法制成的钛白粉与硫酸法所制成的钛白粉比较之下,其遮盖力及调色力高出7%以上,而且容易分散。
20世纪60年代,钛白粉制造技术集中在表面处理技术的研究开发,以期能改善其分散性和耐候性。1965年,美国钾碱化学公司(现克尔一麦吉公司,即Kerr-McGee前身)与英国拉波特工业公司成功开发另一种氯化法生产技术,即所谓"AP & CC"法。这个时候发展出的所谓“硅包裹”(Silica Encapsulation)的表面处理技术,大大提高了钛白粉耐候性,使其可适用于屋外涂装等用途。国外发达国家的钛白粉工业在20世纪60年代末70年代初逐渐进人成熟期。
20世纪70年代,由于水性涂料的需求大增,涂料制造厂家对钛白粉的使用更加殷切。水性且易分散的钛白粉浆剂(Slurry)则在这个时候推出,开创了钛白粉应用的新纪元。70年代,大型的跨国企业逐渐形成,全球产量已达160万吨而其中几家大公司(杜邦、Tioxid
e、SCM, Kemira,科美基)占去了70%左右。
20世纪80年代,由于钛白粉在工业上用途已相当广泛,各大主要制造厂为适应客户的要求,开发出各种不同规格的钛白粉,开始在品质及服务上相互竞争。此时钛白粉已不再是特殊化学品,而被定义成泛用化学品(Commodity)。
20世纪90年代,钛白粉工业遭受到一连串挑战,如产能过剩、需求疲软、售价低落、环保投资高昂及全球经济的不景气,致使北美、西欧地区成长缓慢;而发展区域集中在亚太地区。从1990-2000年,10年间可以说是全球钛白粉工业自产生以来变化最大的十年。变化其一是,各主要厂商在亚太地区投资设厂或增加生产线,加人竞争行列。Tioxide钛白粉集团在马来西亚投资建成的5万吨硫酸法装置已于1992年投产;杜邦公司在台湾关音投资建成的6万吨氯化法装置于1994年投产,并不断扩充改造,于1999年底已成功达产10万吨。另外MIC公司、Kerr-McGee公司也纷纷将其亚太地区装置扩产改造。变化其二是,兼并重组。近几年,在公司合并、兼并、资产重组之风影响下,钛白粉行业也掀起了全球性的兼并和重组风波:法国的罗纳一普朗克公司(Rhone-Poulenc)钛白粉厂全部被美国美礼联化学公司(MIC,前身称SCM )收购,MIC的年生产能力由兼并前的47.3万吨上升到71. 5万吨,世界排名也由第三位上升至第二位;美国科美基公司兼并了德国拜耳公司钛白粉厂和Kemira公司的主要钛白粉工厂,其年总产能力由原17万吨增至60万吨以上,排名由原第八位升至第三位;后英国帝国化工公司(ICI)下属二氧化钛子公(Tioxide),原是世界钛白粉排名第二位的大公司,现被美国亨兹曼公司(Huntsman)收购;其他还有一些公司的兼并重组也在酝酿中。兼并重组后,英国帝国化工公司、法国罗纳一普朗克公司和德国拜耳公司已退出了钛白粉行业,原十大公司缩减为八大公司。
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