专业知识
钛白粉生产工艺之酸解
* 来源: 河北麦森 * 作者: * 发表时间: 2016-12-10 15:30:22
酸解
A、酸解的基本原理
(1)酸解的化学反应 钛铁矿与硫酸的反应非常缓慢，在常温下几乎不发生变化。为了促进这个反应，往往需要加热，导反应的开始。如以偏钛酸亚铁 FeTiO3 代表钛铁矿的主要成份，则酸解反应一般认为按下列二方程进行：
FeTiO3+3H2SO4 → Ti(SO4)2+FeSO4+3H2O FeTiO3+2H2S04 → TiOSO4+FeSO4+2H2O
我们也可以把 TiO2 视作是钛铁矿的一个单独成份，则上面反应可写作：
TiO2+2H2SO4 →Ti02+H2SO4
钛铁矿中的铁则按下列方程式进行反应：
FeO+H2S04→ Fe2O3+3H2SO4
Ti(SO4)2+2H2O →TiOSO4+H2O
FeSO4+H2O→ Fe2(SO4)3+3H2O
从这些反应式看，反应结果得到的是(正)硫酸钛 Ti(S04)2 硫酸氧钛 TiOSO4，硫酸亚铁 FeSO4 和硫酸高铁 Fe2(SO4)3 这四种物质。硫酸氧钛的生成，也可以视为是硫酸钛初步水解的产物。
Ti(SO4)2+H2 O-→ TiOSO4+H2SO4
酸解后生成的硫酸钛 Ti(SO4)2 和硫酸氧钛 TiOSO4 之间的比例由酸解条件而定。从方程式中可以 看出，生成硫酸钛每一份需要二份硫酸，而生成硫酸氧钛每一份只需要一份硫酸。
(2)有效酸和酸比值有效酸：在钛溶液中，硫酸以三种不同的形式⑴与钛结合的硫酸⑵与其他金属(主要是铁)结合的硫酸⑶游离酸——未被结合的过剩的硫酸。 我们无法单独测定与钛结合的酸或游离酸，只能测定二者的总和，我们把它称为有效硫酸。 有效酸=与钛结合的酸+游离酸
有效酸一般用酸碱滴定的方法来测定，目前仍作为评价酸解效果与质量的一个控制指标，与生 产与科研单位广泛应用。
酸比值：在控制有效酸这指标时，有这样一个问题;就是同样的钛液，如果浓度稍有变化，(例 如经过适当浓度或稀释)。钛液的性质没有变化，而有效酸的数值却发生变化。为了解决这个问题， 我们采用酸比值这个指标。
酸比值又称酸度系数，通便用符号 F 表示。所谓酸比值是指钛液中有效酸与总钛含量之比值。
有效浓度 总TiO2浓度 因为这是一个比值，因此钛液经过浓缩或稀释后，F值是保持不变的，F值的高低，能显示出 钛液中钛的组成。
钛液 F 值的高低，还能影响以后的水解产物的结构状态，因此生产不同品种的钛白，对钛液的 F 值常常要严格控制。
B、固相法酸解 a. 操作步骤 (1)投料酸解操作时，在强烈压缩空气搅拌下，先投入硫酸，然后再投入矿粉后，使矿粉与硫酸充分混 合，最后加入稀释水。
(2)加温
用直接蒸汽加温。当槽内反应物温度升至 80-100℃时应立即停止蒸汽，剧烈反应也就开始。
(3)主反应
由于反应是放热反应，反应物温度急剧自动上升，在数分钟内达到最高温度约 200℃。在这阶 段内，反应非常猛烈，槽身有可察觉的震动，同时排出大量的酸雾，反应物也经过稠粘阶段而逐渐 凝成多孔的海绵固体。
(4)成熟 主要反应结束，反应物的温度逐渐下降。在这冷却的同时，尚继续发生酸解反应，使反应更加完全。
(5)浸取 成熟后的固相物溶于水，以得到硫酸钛的溶液。
b. 酸解反应控制条件
(1)酸矿比
酸矿比是投料时硫酸与矿粉重量的比值。(硫酸浓度以 100%计算)在选择酸矿比时，主要应使 矿粉得到最大程度的分解而又耗用最少量的酸。一般地说，酸矿比越高，过量的硫酸便越多，反应 便越完全，酸解率也越高，根据固相法的特点，一般控制酸矿比为 1.54～1.65。
一般认为酸矿比是决定酸解反应的一个工艺指标。 酸矿比对钛液的 F 值影响尤为显著。但是为了节约硫酸，F 值可以在浸取时加入废酸进行调节。 酸矿比如果过高，对提高酸解率的作用便不明显。相反却要多消耗硫酸。与液相法相比，固相法所用的硫酸浓，反应温度高，因此耗用酸便可以少。 (2)硫酸反应浓度 硫酸反应浓度是指钛铁矿酸解反应时必须控制的硫酸浓度。
原则上讲，硫酸反应浓度越高，则反应完全。但实践表明，当硫酸反应浓度过高时，容易发生 反应后固相物的早期水解。其原因可以认为是由于硫酸浓度越高，则反应温度也越高，使反应初期 的生成物在反应结束时已发生水解。
实际控制的硫酸反应浓度，应依据设备的容量，投料量等不同条件而变化，一般控制在 84-88%。
(3)加温温度矿粉与硫酸反应，需要在一定温度时才能开始。但反应本身能放出大量的热，因此大部分热量是依靠自发的。
TiO2+H2SO4-→TiOSO4+H2O+5.84 千卡
FeO+H2SO4-→ FeSO4+H2O+29 千卡
Fe2O3+3H2SO4-→ Fe2(SO4)3+3H2O+33.8 千卡
一般来说温度越高反应越剧烈，也越完全。酸解反应是个放热反应，当反应开始时便放出大量的热，使反应物的温度迅速上升。因此短时间内即变成剧烈反应， 反应物的温度可达到 200℃以上。 一般情况下，开始时物料需要适当加温以引发反应，但当反应开始后应立即停止加温，以免反应过分猛烈而发生冒锅或早期水解。
加温温度一般控制为 80-100℃，也要根据设备大小而定。 一般中小设备控制为 60-80℃，一般大设备控制为 100-120℃。
加温温度过低，例如小于 60℃，则引发主反应的时间长，反应不剧烈，容易生成难溶性的固相 物，酸解率低。加温温度过高，例如大于 130℃，则主反应来得太早，反应温度猛烈上升，不仅容 易致使冒锅事故的发生，而且还会使酸解率降低，生成固相物难浸取。
如果使用高浓度硫酸，例如大于 96%，当加入稀释水后的发热量已足够引发反应时，便可不必 再另行加温。这种情况称为自然反应。在炎热季节，室温较高，即使采用 93%的硫酸，也可考虑不 再加温，由物料自然反应。
(4)成熟时间成熟的目的是在主反应结束后，让固相物逐渐冷却。另让一部分未酸解的矿粉继续与存在的游离酸作用，以利提高酸解率。 成熟过程是提高酸解率的重要措施。成熟时间长，固相物温度低，浸取速度便慢，但酸解率高。
成熟时间短，固相物温度较高。浸取速度较快;但酸解率低。一般控制在 1-3 小时。要视设备大小 和室温高低而定。
c. 固相物的浸取
成熟后的固相物，加入水或稀钛液，在压缩空气搅拌下，使多孔状固相物溶解，得到硫酸钛溶 液。在加入水起初时温度有上升现象，但随即冷却下降。溶液的最终浓度一般应含 TiO2 11O-130 克/ 升。此时溶液比重约为 1.52-1.53。
为了调节浸出液的 F 值，并节约浓硫酸，浸取时常常需添加废硫酸。这时废硫酸必须准确测定。 加入量也必须严格控制。
根据酸解固相物的性质不同，浸取时间一般为 5-12 小时。
d. 还原
铁在矿粉中以二价与三价两种不同状态存在，因此在浸取后的溶液中既硫酸亚铁 FeSO4，又有硫 酸高铁 Fe2(SO4)3，这两种铁盐在一定条件下会发生水解而变成沉淀：
FeSO4+2H2O-→Fe(OH)2↓+H2SO4 Fe(SO4)3+6H2O-→2Fe(OH)3↓+3H2SO4
上述两水解反应只有在达到一定的 pH 值时才会发生。硫酸亚铁在酸性溶液中是稳定的， 只有 在 pH 值大于 5 时才开始水解，因此在钛液水解过程中它始终保持溶解状态，而在偏钛酸洗涤时得以 除去。而硫酸高铁在溶液中的危害性比较大。因为它在 pH 值为 2.5 的酸性溶液中， 即开始水解， 生成氢氧化铁沉淀。在偏钛酸洗涤时，它会变成沉淀而混杂于其中，煅烧时变成红棕色的三氧化二 铁而污染成品。为了防止这种现象的发生在钛液中不允许有高铁存在，应该把高铁还原成亚铁。
还原的方法很多，工业上应用的有化学还原和电解还原两种。 化学还原是加入一种还原剂，如铁屑、铝、锌等。其反应如下：
Fe2(SO4)3+Fe-→3FeSO4
或 2Fe3++Fe0-→3Fe2+
电解还原在阴极发生，其反应如下： Fe2(SO4)3+H2O+2C-→2FeSO4+H2SO4+1/2 O2
或 Fe3++e-→Fe2+
为了保证溶液中三价铁 Fe3+全部还原为二价铁 Fe2+，还原反应该略微过度，此时溶液中就有少部 分四价 Ti4+被还原为三价钛 Ti3+。
2TiOSO4+Fe+2H2SO4-→Ti2(SO4)3+FeSO4+2H2O
2Ti(SO4)2+Fe-→Ti2(SO4)3+FeSO4 或 2Ti+4+Fe0-→2Ti3++Fe2+
在电解还原中钛的还原如下进行： 2Ti(SO4)2+H2O+2e-→Ti2(SO4)3+H2SO4+1/2 O2
三价钛的存在，可以保证三价铁还原完全。是因为氧化还原反应有先后次序，三价铁先还原为 二价铁，然后再是四价钛，还原为三价钛。但在生产过程是要经常遇到氧化条件，例如与空气接触 或以压缩空气搅拌，因此还原要过量一些，保持有一定数量的三价钛。这是因为，三价钛的还原性 比较强，它比亚铁先氧化，这样保证了二价铁不被氧化。但是过多的三价钛存在是不利的。因为在正常水解情况下，三价钛不会水解沉淀而留在溶液中，成为生产中的损失，直接影响水解率。一 般操作中，还原溶液中应保持三价钛含量为 2.5-4 克/升(以 TiO2 折算)。三价钛控制高低要视品种 的不同和气温的高低而定。
e. 酸解率
酸解率亦称为分解率，是衡量酸解反应的质量和收率的一个综合控制指标。它是以重量百分比来核算的。其值为溶液中的可溶性钛盐总量(以 TiO2 计)占所投投钛铁矿中所含钛总量(以 TiO2 计) 之百分比。
酸解率% = 矿粉中总钛 ´100 鉴于钛铁矿中总有一部分不能被热浓硫酸分解的矿物(如金红石与脉石)，同时又受工业现行酸 解手段的限制，酸解率不能达到百分之百。一般可达到 90-97%。
A、酸解的基本原理
(1)酸解的化学反应 钛铁矿与硫酸的反应非常缓慢，在常温下几乎不发生变化。为了促进这个反应，往往需要加热，导反应的开始。如以偏钛酸亚铁 FeTiO3 代表钛铁矿的主要成份，则酸解反应一般认为按下列二方程进行：
FeTiO3+3H2SO4 → Ti(SO4)2+FeSO4+3H2O FeTiO3+2H2S04 → TiOSO4+FeSO4+2H2O
我们也可以把 TiO2 视作是钛铁矿的一个单独成份，则上面反应可写作：
TiO2+2H2SO4 →Ti02+H2SO4
钛铁矿中的铁则按下列方程式进行反应：
FeO+H2S04→ Fe2O3+3H2SO4
Ti(SO4)2+2H2O →TiOSO4+H2O
FeSO4+H2O→ Fe2(SO4)3+3H2O
从这些反应式看，反应结果得到的是(正)硫酸钛 Ti(S04)2 硫酸氧钛 TiOSO4，硫酸亚铁 FeSO4 和硫酸高铁 Fe2(SO4)3 这四种物质。硫酸氧钛的生成，也可以视为是硫酸钛初步水解的产物。
Ti(SO4)2+H2 O-→ TiOSO4+H2SO4
酸解后生成的硫酸钛 Ti(SO4)2 和硫酸氧钛 TiOSO4 之间的比例由酸解条件而定。从方程式中可以 看出，生成硫酸钛每一份需要二份硫酸，而生成硫酸氧钛每一份只需要一份硫酸。
(2)有效酸和酸比值有效酸：在钛溶液中，硫酸以三种不同的形式⑴与钛结合的硫酸⑵与其他金属(主要是铁)结合的硫酸⑶游离酸——未被结合的过剩的硫酸。 我们无法单独测定与钛结合的酸或游离酸，只能测定二者的总和，我们把它称为有效硫酸。 有效酸=与钛结合的酸+游离酸
有效酸一般用酸碱滴定的方法来测定，目前仍作为评价酸解效果与质量的一个控制指标，与生 产与科研单位广泛应用。
酸比值：在控制有效酸这指标时，有这样一个问题;就是同样的钛液，如果浓度稍有变化，(例 如经过适当浓度或稀释)。钛液的性质没有变化，而有效酸的数值却发生变化。为了解决这个问题， 我们采用酸比值这个指标。
酸比值又称酸度系数，通便用符号 F 表示。所谓酸比值是指钛液中有效酸与总钛含量之比值。
|
F =
|
钛液 F 值的高低，还能影响以后的水解产物的结构状态，因此生产不同品种的钛白，对钛液的 F 值常常要严格控制。
B、固相法酸解 a. 操作步骤 (1)投料酸解操作时，在强烈压缩空气搅拌下，先投入硫酸，然后再投入矿粉后，使矿粉与硫酸充分混 合，最后加入稀释水。
(2)加温
用直接蒸汽加温。当槽内反应物温度升至 80-100℃时应立即停止蒸汽，剧烈反应也就开始。
(3)主反应
由于反应是放热反应，反应物温度急剧自动上升，在数分钟内达到最高温度约 200℃。在这阶 段内，反应非常猛烈，槽身有可察觉的震动，同时排出大量的酸雾，反应物也经过稠粘阶段而逐渐 凝成多孔的海绵固体。
(4)成熟 主要反应结束，反应物的温度逐渐下降。在这冷却的同时，尚继续发生酸解反应，使反应更加完全。
(5)浸取 成熟后的固相物溶于水，以得到硫酸钛的溶液。
b. 酸解反应控制条件
(1)酸矿比
酸矿比是投料时硫酸与矿粉重量的比值。(硫酸浓度以 100%计算)在选择酸矿比时，主要应使 矿粉得到最大程度的分解而又耗用最少量的酸。一般地说，酸矿比越高，过量的硫酸便越多，反应 便越完全，酸解率也越高，根据固相法的特点，一般控制酸矿比为 1.54～1.65。
一般认为酸矿比是决定酸解反应的一个工艺指标。 酸矿比对钛液的 F 值影响尤为显著。但是为了节约硫酸，F 值可以在浸取时加入废酸进行调节。 酸矿比如果过高，对提高酸解率的作用便不明显。相反却要多消耗硫酸。与液相法相比，固相法所用的硫酸浓，反应温度高，因此耗用酸便可以少。 (2)硫酸反应浓度 硫酸反应浓度是指钛铁矿酸解反应时必须控制的硫酸浓度。
原则上讲，硫酸反应浓度越高，则反应完全。但实践表明，当硫酸反应浓度过高时，容易发生 反应后固相物的早期水解。其原因可以认为是由于硫酸浓度越高，则反应温度也越高，使反应初期 的生成物在反应结束时已发生水解。
实际控制的硫酸反应浓度，应依据设备的容量，投料量等不同条件而变化，一般控制在 84-88%。
(3)加温温度矿粉与硫酸反应，需要在一定温度时才能开始。但反应本身能放出大量的热，因此大部分热量是依靠自发的。
TiO2+H2SO4-→TiOSO4+H2O+5.84 千卡
FeO+H2SO4-→ FeSO4+H2O+29 千卡
Fe2O3+3H2SO4-→ Fe2(SO4)3+3H2O+33.8 千卡
一般来说温度越高反应越剧烈，也越完全。酸解反应是个放热反应，当反应开始时便放出大量的热，使反应物的温度迅速上升。因此短时间内即变成剧烈反应， 反应物的温度可达到 200℃以上。 一般情况下，开始时物料需要适当加温以引发反应，但当反应开始后应立即停止加温，以免反应过分猛烈而发生冒锅或早期水解。
加温温度一般控制为 80-100℃，也要根据设备大小而定。 一般中小设备控制为 60-80℃，一般大设备控制为 100-120℃。
加温温度过低，例如小于 60℃，则引发主反应的时间长，反应不剧烈，容易生成难溶性的固相 物，酸解率低。加温温度过高，例如大于 130℃，则主反应来得太早，反应温度猛烈上升，不仅容 易致使冒锅事故的发生，而且还会使酸解率降低，生成固相物难浸取。
如果使用高浓度硫酸，例如大于 96%，当加入稀释水后的发热量已足够引发反应时，便可不必 再另行加温。这种情况称为自然反应。在炎热季节，室温较高，即使采用 93%的硫酸，也可考虑不 再加温，由物料自然反应。
(4)成熟时间成熟的目的是在主反应结束后，让固相物逐渐冷却。另让一部分未酸解的矿粉继续与存在的游离酸作用，以利提高酸解率。 成熟过程是提高酸解率的重要措施。成熟时间长，固相物温度低，浸取速度便慢，但酸解率高。
成熟时间短，固相物温度较高。浸取速度较快;但酸解率低。一般控制在 1-3 小时。要视设备大小 和室温高低而定。
c. 固相物的浸取
成熟后的固相物，加入水或稀钛液，在压缩空气搅拌下，使多孔状固相物溶解，得到硫酸钛溶 液。在加入水起初时温度有上升现象，但随即冷却下降。溶液的最终浓度一般应含 TiO2 11O-130 克/ 升。此时溶液比重约为 1.52-1.53。
为了调节浸出液的 F 值，并节约浓硫酸，浸取时常常需添加废硫酸。这时废硫酸必须准确测定。 加入量也必须严格控制。
根据酸解固相物的性质不同，浸取时间一般为 5-12 小时。
d. 还原
铁在矿粉中以二价与三价两种不同状态存在，因此在浸取后的溶液中既硫酸亚铁 FeSO4，又有硫 酸高铁 Fe2(SO4)3，这两种铁盐在一定条件下会发生水解而变成沉淀：
FeSO4+2H2O-→Fe(OH)2↓+H2SO4 Fe(SO4)3+6H2O-→2Fe(OH)3↓+3H2SO4
上述两水解反应只有在达到一定的 pH 值时才会发生。硫酸亚铁在酸性溶液中是稳定的， 只有 在 pH 值大于 5 时才开始水解，因此在钛液水解过程中它始终保持溶解状态，而在偏钛酸洗涤时得以 除去。而硫酸高铁在溶液中的危害性比较大。因为它在 pH 值为 2.5 的酸性溶液中， 即开始水解， 生成氢氧化铁沉淀。在偏钛酸洗涤时，它会变成沉淀而混杂于其中，煅烧时变成红棕色的三氧化二 铁而污染成品。为了防止这种现象的发生在钛液中不允许有高铁存在，应该把高铁还原成亚铁。
还原的方法很多，工业上应用的有化学还原和电解还原两种。 化学还原是加入一种还原剂，如铁屑、铝、锌等。其反应如下：
Fe2(SO4)3+Fe-→3FeSO4
或 2Fe3++Fe0-→3Fe2+
电解还原在阴极发生，其反应如下： Fe2(SO4)3+H2O+2C-→2FeSO4+H2SO4+1/2 O2
或 Fe3++e-→Fe2+
为了保证溶液中三价铁 Fe3+全部还原为二价铁 Fe2+，还原反应该略微过度，此时溶液中就有少部 分四价 Ti4+被还原为三价钛 Ti3+。
2TiOSO4+Fe+2H2SO4-→Ti2(SO4)3+FeSO4+2H2O
2Ti(SO4)2+Fe-→Ti2(SO4)3+FeSO4 或 2Ti+4+Fe0-→2Ti3++Fe2+
在电解还原中钛的还原如下进行： 2Ti(SO4)2+H2O+2e-→Ti2(SO4)3+H2SO4+1/2 O2
三价钛的存在，可以保证三价铁还原完全。是因为氧化还原反应有先后次序，三价铁先还原为 二价铁，然后再是四价钛，还原为三价钛。但在生产过程是要经常遇到氧化条件，例如与空气接触 或以压缩空气搅拌，因此还原要过量一些，保持有一定数量的三价钛。这是因为，三价钛的还原性 比较强，它比亚铁先氧化，这样保证了二价铁不被氧化。但是过多的三价钛存在是不利的。因为在正常水解情况下，三价钛不会水解沉淀而留在溶液中，成为生产中的损失，直接影响水解率。一 般操作中，还原溶液中应保持三价钛含量为 2.5-4 克/升(以 TiO2 折算)。三价钛控制高低要视品种 的不同和气温的高低而定。
e. 酸解率
酸解率亦称为分解率，是衡量酸解反应的质量和收率的一个综合控制指标。它是以重量百分比来核算的。其值为溶液中的可溶性钛盐总量(以 TiO2 计)占所投投钛铁矿中所含钛总量(以 TiO2 计) 之百分比。
|
溶液中总钛
|
上一篇：钛白粉生产工艺之原矿的粉碎
下一篇：钛白粉生产工艺之钛液的净化
友情链接：
