专业知识
钛白粉生产工艺之钛液的净化
* 来源: 河北麦森 * 作者: * 发表时间: 2016-12-10 16:04:51
钛液净化的好坏直接影响到工艺控制和产品性能，诸如水合二氧化钛洗涤的难易程度，产品的化学纯度、硬度等。 钛铁矿用硫酸酸解制备的钛液是一个较复杂的体系，其中有三类杂质：一类是可溶性的盐类(铁、钒、铬、锰、铌、锡、铜、镁、钠、钾、稀土等元素的硫酸盐及磷酸盐);另一类是颗粒在 10μ以 上的由未分解的钛铁矿、金红石、脉石、泥浆及碳、铅、钙等的化合物组成的不溶性悬浮残渣; 第三类是粒度为 0.1-10μm 的水合二氧化硅、水合氧化铝及早期水解产生的水合二氧钛等具有较高 动力学稳定性的胶体。
A、沉 降
沉降是借助于重力作用，除去钛液中的不溶性杂质和胶体颗粒，将钛液初步净化。通过沉降除去杂质，可提高副产品硫酸亚铁的质量并加快它的过滤速度。同时胶体微粒如不除去，在以后水解 时便成为一种无一定组成和数量的晶核，会影响水解过程和水解产物的结构。
沉降的原理： 沉降是适用于从粗分散体系悬浮液中分离出固体颗粒的方法，它是利用重力作用使体系中的悬浮固体颗粒沉降下来。对于钛液中属粗分散体系的悬浮残渣，可通过沉降而分离出来。然而对于粒 径为 1-10μm 的细不溶杂质和属细分散体系的胶体颗粒，则由于布朗运动，重力不能使之沉降.前 者由于钛液粘度很大，使颗粒悬浮在体系中相对稳定。 后者由于胶粒在钛液中吸附 H+而带有相同的 正电荷，因而具有静电排斥力，并在胶体周围形成了溶剂化的双电层，十分稳定，不能相互凝聚。 钛液中的胶体是在强酸性高离子浓度的溶液中形成的含量约占不溶性杂质总量(一般为 15-23 克/升)的 20-30%。要想破坏这些胶体的稳定性，采用加入电解质的方法是不现实的。但可加入 带相反电荷——负电荷的溶胶以产生共沉淀。由于电性中和，使颗粒的电动电位ξ达到临界值─等 电状态而完全失去静电排斥力，就会在布朗运动相互碰撞时，合并成较大的粒子，在重力的作用下 沉降。同样也可利用某些高分子极性基团的亲合力而产生的特性吸附和桥联作用，使悬浮颗粒借助于絮凝剂分子的作用而相互联接长大，网络成大的聚集体而迅速沉降。沉降设备的生产能力与它的高度无关，仅与水平截面积和颗粒的沉降速度有关，而沉降速度又仅与微粒的大小、重量以及介质的重度与粘度有关。所以沉降一般均采用大型、大截面积的、有防 腐衬里的设备。沉降过程应注重沉降剂的选择与用量、钛液的浓度和温度，以求得最佳沉降效果。
B、结晶
结晶的工艺原理：
在经沉降所得到的热钛液中，各种硫酸盐和磷酸盐的溶解度是不同的而且与温度有关。这些溶 解度可由实验测定。如 FeSO4 浓度为 120 克/升、有效硫酸浓度为 240 克/升时，FeSO4 的溶解度与 温度的关系见表 6-1：
表 6-1 FeS04 在不同温度时的溶解度(Ti02=120g/l, 有效酸=240g/l)
在上述条件下，硫酸亚铁已达饱和，如果降低温度，便会有结晶析出。利用溶解度的这种差异，
依据结晶原理，降低温度，以降低 FeSO4 的溶解度，当此溶解度低于溶液中的实际浓度时，便成为过 饱和，其超过部分便会从钛液中结晶析出，从而达到除去大量硫酸亚铁的目的。
结晶的一般方法： 结晶的方法，除了按照投料方式，分为间歇式和连续式两种外，按照使溶液达到过饱和所采用的方法不同，分为蒸发结晶、机械冷却结晶和真空结晶三种方式。蒸发结晶是在等温下进行的，就 是使溶液不断蒸发，使溶液不断浓缩最后达到饱和而析出晶体，这个方法适用于某些在不同温度时 溶解度变化很小的盐类如食盐，不适用于绿矾的结晶。绿矾结晶的常用方法有以下两种：
(1)机械冷却结晶 这种结晶方法，是通过热交换来使溶液降低温度，最后达到过饱和而析出晶体，常用的有如下两种方法：
自然结晶：依钛液温度与室温的差别由其自然冷却，或用自来水通入热交换器中，使钛液缓慢 冷却到室温，可得到大块晶体。结晶后在钛液中仍含有 40-60g/l(以 Fe2+计)的硫酸亚铁。
机械冷冻结晶：通常是利用冷冻机产生的冷冻剂，通过热交换器(冷冻盘管)与钛液进行热交 换，来使钛液迅速冷却。因此在这种结晶器内部装有盘管，管内用低温的冷冻液进行循环，器内配 有搅拌机，使钛液冷冻均匀。得到的是细粒的晶体。冷冻液一般是由氨压缩机制冷得到的低温的氯 化钙或氯化钠溶液。
在工业生产时需要控制的条件主要是冷冻终了温度。这种由对钛液的铁钛比值指标要求而定。 生产涂料钛白时，一般要求 Fe/TiO2=0.20-0.25，其冷冻终了温度一般控制 6-10℃。 对某些品种的 钛白生产，例如搪瓷或电焊条钛白，对铁钛比无严格要求，而在冷冻过程中钛液温度越低，则冷冻 速度越慢，为了提高效率并节约能耗，其终了温度可适当控制高些，例如 10～14℃。
结晶时的搅拌速度，对晶体的颗粒大小有关。搅拌转速快，则晶体颗粒细，太细时晶体过滤速
度会变慢;而搅拌转速太慢则晶体可能沉降下来，堵塞放料口，具体转速还应由搅拌器的式样来定。 一般门框式搅拌机，其转速以每分钟 50～70 转为宜。
(2)真空结晶真空结晶的过程也是使钛液冷却至硫酸亚铁达到饱和和而析出晶体。但它没有热交换过程。钛液的热量是由一小部份溶液的蒸发吸热而得以除去的。这是因为在减压(真空)下，钛液的沸点下 降而形成局部沸腾，使溶剂蒸发，由于气化潜热，它需要吸收大量热量，钛液本身降温。与机械冷 冻结晶相比，此法有很大的优越性，从发展目光来看，它终将代替机械冷冻结晶。
C、硫酸亚铁的分离
硫酸亚铁又称绿矾，由于 Fe2+的离子半径很小，又有不对称的 d 电子，所以经过结晶得到的是 含7个结晶水分子的呈淡青色的水合晶体 FeSO4·7H2O，在结晶时会吸去钛液中的部分水分。通常用 水洗回收晶粒表面吸附的钛液，并提高硫酸亚铁的品质。硫酸亚铁在水中的溶解度比在硫酸和钛液 中都大。为防止硫酸亚铁的复溶引起铁钛比的相应升高，一般总是先用少量的稀钛液然后用冰水洗 涤。如果水温高，并用大量水洗涤，不仅加速了硫酸亚铁的复溶，而且由于钛液浓度的降低而改变 钛液的组成，使稳定性下降，引起钛液品质的恶化。
硫酸亚铁与钛液的分离可用真空法和离心法来实现。使用真空抽滤器、真空园盘过滤机、卧式 离心机、立式锥篮离心机、程序控制的SX型离心机等。离心机自动化程度高，可连续操作，钛液 损耗低，显然优于真空法。
由钛液分离出来的硫酸亚铁是不纯净的，其含量应不低于 90%。TiO2 含量不高于 0.15%，钛液 的 TiO2 含量应相应提高到 140～175 克/升。
使用SX型离心机时，应先检查有无异物、制动装置是否良好，预先调整好油泵压力和时间继 电器，然后开动主机自动控制，检查自动控制运转情况，正常后加料运行，并根据硫酸亚铁的质量 和钛液浓度等的变化及时调整加料、脱液、洗涤的时间，开启钛液和硫酸亚铁输送机械。
硫酸亚铁分离后，钛液由于粘度下降而引起比重下降，澄清度也由于温度下降、一些胶体(如 Sb2S3 等)的絮凝析出而变坏，仍需进一步净化。
绿矾能溶于水和甘油而几乎不溶于乙醇，比重 1.895～1.898/14.8℃，属单斜晶系，熔点 64℃， 沸点 300℃，在干燥空气中，风化成 FeSO4.H2O 白色粉末，氧化后变为呈黄色的碱式盐。
D、钛液的过滤
钛液过滤的目的：
经沉降和除去绿矾的钛液仍含有胶体和细小的机械杂质，它们的表面积可吸附重金属离子，如 不除去，则在水解时会成为不良的结晶中心，使水解产物粒子长大，影响水合二氧化钛粒子的大小 和形状，使最终成品的品质，特别是外观白度显著变坏。钛液过滤的目的，就是除去这些杂质，使 钛液进一步净化。
钛液过滤工艺操作： 先将助滤剂用水调和，搅拌均匀，用泵打入上好滤布的过滤设备，进行循环过滤，在真空或压力的作用下，先使过滤介质上面形成一层均匀的助滤层，至循环液澄清为止。然后进行循环过滤钛 液，至滤出液澄清度符合要求后，停止循环，进行正常过滤作业，得到澄清的钛液。助滤剂用量： 150 目硅藻土每平方米过滤面积加 0.5 公斤，用管滤机助滤层铺设厚度为 1 毫米;150 目木炭粉(筛余 2%)，每平方米 1.0 公斤，压滤机助滤层铺设厚度 1-3 毫米;稻壳灰为每平方米过滤面积加 2.5 公斤。
过滤介质用滤布以耐酸的长纤维 240#、 621#或 901#涤沦布为好;管滤机以陶瓷、特种金属 微孔管为好。
以压力为推动力的过滤设备，预涂助滤层和进行物料过滤时应杜绝压力波动及间断过滤，这样容易破坏助滤层，影响净化效果。
过滤介质可再生。滤布(涤沦)用稀碱浸泡，陶瓷管则先用 2%硫酸洗涤，再用稀氢氟酸溶液清洗。
A、沉 降
沉降是借助于重力作用，除去钛液中的不溶性杂质和胶体颗粒，将钛液初步净化。通过沉降除去杂质，可提高副产品硫酸亚铁的质量并加快它的过滤速度。同时胶体微粒如不除去，在以后水解 时便成为一种无一定组成和数量的晶核，会影响水解过程和水解产物的结构。
沉降的原理： 沉降是适用于从粗分散体系悬浮液中分离出固体颗粒的方法，它是利用重力作用使体系中的悬浮固体颗粒沉降下来。对于钛液中属粗分散体系的悬浮残渣，可通过沉降而分离出来。然而对于粒 径为 1-10μm 的细不溶杂质和属细分散体系的胶体颗粒，则由于布朗运动，重力不能使之沉降.前 者由于钛液粘度很大，使颗粒悬浮在体系中相对稳定。 后者由于胶粒在钛液中吸附 H+而带有相同的 正电荷，因而具有静电排斥力，并在胶体周围形成了溶剂化的双电层，十分稳定，不能相互凝聚。 钛液中的胶体是在强酸性高离子浓度的溶液中形成的含量约占不溶性杂质总量(一般为 15-23 克/升)的 20-30%。要想破坏这些胶体的稳定性，采用加入电解质的方法是不现实的。但可加入 带相反电荷——负电荷的溶胶以产生共沉淀。由于电性中和，使颗粒的电动电位ξ达到临界值─等 电状态而完全失去静电排斥力，就会在布朗运动相互碰撞时，合并成较大的粒子，在重力的作用下 沉降。同样也可利用某些高分子极性基团的亲合力而产生的特性吸附和桥联作用，使悬浮颗粒借助于絮凝剂分子的作用而相互联接长大，网络成大的聚集体而迅速沉降。沉降设备的生产能力与它的高度无关，仅与水平截面积和颗粒的沉降速度有关，而沉降速度又仅与微粒的大小、重量以及介质的重度与粘度有关。所以沉降一般均采用大型、大截面积的、有防 腐衬里的设备。沉降过程应注重沉降剂的选择与用量、钛液的浓度和温度，以求得最佳沉降效果。
B、结晶
结晶的工艺原理：
在经沉降所得到的热钛液中，各种硫酸盐和磷酸盐的溶解度是不同的而且与温度有关。这些溶 解度可由实验测定。如 FeSO4 浓度为 120 克/升、有效硫酸浓度为 240 克/升时，FeSO4 的溶解度与 温度的关系见表 6-1：
表 6-1 FeS04 在不同温度时的溶解度(Ti02=120g/l, 有效酸=240g/l)
| 温度，℃ | 30 | 20 | 15 | 10 | 5 | 0 | -2 | -6 |
| FeSO4，g/l | 240 | 190 | 130 | 117 | 95 | 79 | 59 | 38 |
依据结晶原理，降低温度，以降低 FeSO4 的溶解度，当此溶解度低于溶液中的实际浓度时，便成为过 饱和，其超过部分便会从钛液中结晶析出，从而达到除去大量硫酸亚铁的目的。
结晶的一般方法： 结晶的方法，除了按照投料方式，分为间歇式和连续式两种外，按照使溶液达到过饱和所采用的方法不同，分为蒸发结晶、机械冷却结晶和真空结晶三种方式。蒸发结晶是在等温下进行的，就 是使溶液不断蒸发，使溶液不断浓缩最后达到饱和而析出晶体，这个方法适用于某些在不同温度时 溶解度变化很小的盐类如食盐，不适用于绿矾的结晶。绿矾结晶的常用方法有以下两种：
(1)机械冷却结晶 这种结晶方法，是通过热交换来使溶液降低温度，最后达到过饱和而析出晶体，常用的有如下两种方法：
自然结晶：依钛液温度与室温的差别由其自然冷却，或用自来水通入热交换器中，使钛液缓慢 冷却到室温，可得到大块晶体。结晶后在钛液中仍含有 40-60g/l(以 Fe2+计)的硫酸亚铁。
机械冷冻结晶：通常是利用冷冻机产生的冷冻剂，通过热交换器(冷冻盘管)与钛液进行热交 换，来使钛液迅速冷却。因此在这种结晶器内部装有盘管，管内用低温的冷冻液进行循环，器内配 有搅拌机，使钛液冷冻均匀。得到的是细粒的晶体。冷冻液一般是由氨压缩机制冷得到的低温的氯 化钙或氯化钠溶液。
在工业生产时需要控制的条件主要是冷冻终了温度。这种由对钛液的铁钛比值指标要求而定。 生产涂料钛白时，一般要求 Fe/TiO2=0.20-0.25，其冷冻终了温度一般控制 6-10℃。 对某些品种的 钛白生产，例如搪瓷或电焊条钛白，对铁钛比无严格要求，而在冷冻过程中钛液温度越低，则冷冻 速度越慢，为了提高效率并节约能耗，其终了温度可适当控制高些，例如 10～14℃。
结晶时的搅拌速度，对晶体的颗粒大小有关。搅拌转速快，则晶体颗粒细，太细时晶体过滤速
度会变慢;而搅拌转速太慢则晶体可能沉降下来，堵塞放料口，具体转速还应由搅拌器的式样来定。 一般门框式搅拌机，其转速以每分钟 50～70 转为宜。
(2)真空结晶真空结晶的过程也是使钛液冷却至硫酸亚铁达到饱和和而析出晶体。但它没有热交换过程。钛液的热量是由一小部份溶液的蒸发吸热而得以除去的。这是因为在减压(真空)下，钛液的沸点下 降而形成局部沸腾，使溶剂蒸发，由于气化潜热，它需要吸收大量热量，钛液本身降温。与机械冷 冻结晶相比，此法有很大的优越性，从发展目光来看，它终将代替机械冷冻结晶。
C、硫酸亚铁的分离
硫酸亚铁又称绿矾，由于 Fe2+的离子半径很小，又有不对称的 d 电子，所以经过结晶得到的是 含7个结晶水分子的呈淡青色的水合晶体 FeSO4·7H2O，在结晶时会吸去钛液中的部分水分。通常用 水洗回收晶粒表面吸附的钛液，并提高硫酸亚铁的品质。硫酸亚铁在水中的溶解度比在硫酸和钛液 中都大。为防止硫酸亚铁的复溶引起铁钛比的相应升高，一般总是先用少量的稀钛液然后用冰水洗 涤。如果水温高，并用大量水洗涤，不仅加速了硫酸亚铁的复溶，而且由于钛液浓度的降低而改变 钛液的组成，使稳定性下降，引起钛液品质的恶化。
硫酸亚铁与钛液的分离可用真空法和离心法来实现。使用真空抽滤器、真空园盘过滤机、卧式 离心机、立式锥篮离心机、程序控制的SX型离心机等。离心机自动化程度高，可连续操作，钛液 损耗低，显然优于真空法。
由钛液分离出来的硫酸亚铁是不纯净的，其含量应不低于 90%。TiO2 含量不高于 0.15%，钛液 的 TiO2 含量应相应提高到 140～175 克/升。
使用SX型离心机时，应先检查有无异物、制动装置是否良好，预先调整好油泵压力和时间继 电器，然后开动主机自动控制，检查自动控制运转情况，正常后加料运行，并根据硫酸亚铁的质量 和钛液浓度等的变化及时调整加料、脱液、洗涤的时间，开启钛液和硫酸亚铁输送机械。
硫酸亚铁分离后，钛液由于粘度下降而引起比重下降，澄清度也由于温度下降、一些胶体(如 Sb2S3 等)的絮凝析出而变坏，仍需进一步净化。
绿矾能溶于水和甘油而几乎不溶于乙醇，比重 1.895～1.898/14.8℃，属单斜晶系，熔点 64℃， 沸点 300℃，在干燥空气中，风化成 FeSO4.H2O 白色粉末，氧化后变为呈黄色的碱式盐。
D、钛液的过滤
钛液过滤的目的：
经沉降和除去绿矾的钛液仍含有胶体和细小的机械杂质，它们的表面积可吸附重金属离子，如 不除去，则在水解时会成为不良的结晶中心，使水解产物粒子长大，影响水合二氧化钛粒子的大小 和形状，使最终成品的品质，特别是外观白度显著变坏。钛液过滤的目的，就是除去这些杂质，使 钛液进一步净化。
钛液过滤工艺操作： 先将助滤剂用水调和，搅拌均匀，用泵打入上好滤布的过滤设备，进行循环过滤，在真空或压力的作用下，先使过滤介质上面形成一层均匀的助滤层，至循环液澄清为止。然后进行循环过滤钛 液，至滤出液澄清度符合要求后，停止循环，进行正常过滤作业，得到澄清的钛液。助滤剂用量： 150 目硅藻土每平方米过滤面积加 0.5 公斤，用管滤机助滤层铺设厚度为 1 毫米;150 目木炭粉(筛余 2%)，每平方米 1.0 公斤，压滤机助滤层铺设厚度 1-3 毫米;稻壳灰为每平方米过滤面积加 2.5 公斤。
过滤介质用滤布以耐酸的长纤维 240#、 621#或 901#涤沦布为好;管滤机以陶瓷、特种金属 微孔管为好。
以压力为推动力的过滤设备，预涂助滤层和进行物料过滤时应杜绝压力波动及间断过滤，这样容易破坏助滤层，影响净化效果。
过滤介质可再生。滤布(涤沦)用稀碱浸泡，陶瓷管则先用 2%硫酸洗涤，再用稀氢氟酸溶液清洗。
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