偏钛酸在煅烧前加入少量化学品添加剂进行改性处理的过程称为盐处理,亦称前处理。 偏钛酸如不经过盐处理而直接煅烧,得到的产品颗粒往往很硬,色相及其他颜料性能差,漆用性能低劣。因此,在生产颜料钛白时,都要根据不同品级的需要,在偏钛酸中加入少量添加化学品 进行改性,然后再在适当的温度下煅烧,使产品具有良好的色相、光泽,较高的消色力、遮盖力, 较低的吸油量和合适的晶粒大小,形状以及在漆料介质中的易分散性。某些非颜料型产品中有时也 需要加入某些化学品,使产品具有各种特殊性能。
A、 锐钛型颜料钛白的盐处理 生产锐钛型颜料钛白粉的盐处理时,常使用的添加剂有钾盐和磷酸(或磷酸盐)。
加入添加剂的作用主要有两点:一、是使产品具有优良的颜料性能;二、使锐钛晶型起稳定作用,抑制形成金红 石晶型,防止产品中混有金红石晶型。但是添加剂加入量过多会使钛白粉的水溶性盐含量明显增加 和水选时水分散性下降,只有严格控制加量,才能既发挥添加剂本身的作用,又不影响钛白粉的其 他性能。
钾盐:在锐钛型颜料钛白粉的盐处理时,加入碳酸钾或硫酸钾等钾盐,其作用是:一、可以使偏钛酸在较低温度下脱硫,从而降低煅烧温度,使物料在较低温度下达到中性,避免高温烧结而引 起产品的变黄或变灰或出现色变现象,造成产品漆用性能低劣,分散性能极差。添加了钾盐,即使 在较高温度下煅烧时,也不失去钛白粉的优良的颜料性能,因为在较高温度煅烧时,二氧化钛颗粒 比较致密,有利于提高耐候性和降低吸油量;二、能促进锐钛型二氧化钛微晶体的成长,三、可以 改善颜料性能,使钛白粉颗粒松软、色泽洁白,消色力提高。钾盐的添加量一般为 TiO2 的 0.4%-2.0%, 相当于 0.25%-1.4%的 K2O。
磷酸盐:偏钛酸经过水洗(或再经漂白)后,仍含有痕量的杂质元素铁。在生产锐钛型颜料钛白 粉时,如果不加处理就直接送去煅烧,则在煅烧过程中,铁元素将生成红棕色的氧化铁,这样会大 大地降低钛白粉的白度。而加入了磷酸或磷酸盐,可使铁在高温下转变成稳定的淡黄色的磷酸铁, 比红棕色的氧化铁对钛白粉的色泽影响小得多,而磷酸铁在煅烧的温度下也不会分解,从而能隐蔽 杂质元素铁的显色,提高钛白粉的白度和柔软性。同时可以提高钛白粉的耐候性。其反应的化学方 程式如下:
Fe(OH)3+H3PO4=FePO4+3H2O
所加的磷酸有一部分先与偏钛酸浆料中的可溶性钛,稀土等作用,生成不溶性的磷酸盐,然后 剩下磷酸才与铁作用。真正与铁作用的磷酸并不多,但是必须保证有足够的磷酸与铁作用,否则就 会影响产品的白度,而过多的磷酸也不好,因它会使产品的消色力下降,并且多加了酸,增加了脱 硫的困难,使达到最大消色力的煅烧温度移向较高的温度处。温度高了,又容易造成由于晶格脱氧 而带灰相。同时还要考虑到钛铁矿中含有一定量的磷,这些磷在生产中无法除去,会有一部分转移 到成品中,因此生产时要结合现实生产条件进行调整。一般添加量为 TiO2 的 0.08%-0.3%(以 P2O5)。 磷酸盐还是钛白粉向锐钛型转化的促进剂,又是锐钛晶型转变为金红石晶型以及金红石晶型粒 成长的抑制剂,生产锐钛型钛白粉时,加入磷酸盐是为了偏钛酸向锐钛晶型转化,同时又防止金红 石型钛白粉的生长;生产金红石型钛白粉时,能抑制金红石型晶粒的长大。因此生产锐钛型钛白粉时,不要把磷看成杂质,而在生产金红石型钛白粉时,要求磷含量不能过高,P2O5 含量要小于 0.1%, 即使在确定配方时也要将偏钛酸中带来的 P2O5 考虑在内,要求除偏钛酸中的 P2O5。
B、 金红石型钛白的盐处理 钛白工业的初期产品都是锐钛型的,四十年代开始出现金红石型产品。由于金红石型钛白粉在紫外区具有较大的吸收,在可见光区的反射率高于锐钛型钛白粉,因此,金红石型钛白粉的光化学 稳定性和光泽度均高于锐钛型钛白粉,具有更大的实用价值。用硫酸法钛液水解制得的偏钛酸是无 定型的(使用金红石型晶种除外),在高温下(1050℃以下)长时间煅烧虽然可以使产品全部转化为 金红石晶型,但是结晶过程会产生严重烧结,晶格缺陷很多,晶粒过大而且很硬,产品颜料性能极 差,另外,高温常使晶格脱氧,使产品呈灰相。因此在生产中,必须在偏钛酸中添加一些金红石化 的促进剂和晶型调整剂,使 TiO2 以合理的速度成长,在较低的煅烧温度下生产出晶型转化完全,大 小适中,外形规整的颜料粒子。
(1)金红石化促进剂
大多数金属氧化物在钛白粉的锐钛型向金红石型转化过程中都具有诱导,促进和正催化剂的作 用,一般认为阻粒子的离子半径越小,促进金红石化的作用就越强。但是有实用价值的必须是能生 成白色氧化物的那些金属化合物。常用的促进剂有锌、镁、锑、锡、锂等元素的氧化物和盐类以及 二氧化钛溶胶。
锌盐:锌盐是很强也是最广泛使用的金红石化促进剂,常用硫酸锌、氧化锌和氯化锌。采用锌 盐可加速晶型转化,提高转化率,降低达到最高转化率的温度,提高产品耐候性。但是若单独添加 锌盐,由于粒子生长过快,容易造成烧结而降低产品的颜料性能,使底相泛红、颗粒变硬、分散性 下降、制成的涂料粘度增加。如同时添加二氧化钛凝胶或铝盐,可以改善颗粒形状及减少烧结,因 而锌盐大都与钾盐、磷酸、铝盐、二氧化钛溶胶等组合使用。一般锌盐添加量为 TiO2 的 0.2%-1.2%
(以 ZnO 计)。
镁盐:镁盐是一种弱的金红石型转化剂,它对加速但是品的PH值达到中性具有显著的作用。 一般用量为 TiO2 的 0.2%-0.5%(以 MgO 计)。
二氧化钛溶胶:二氧化钛溶胶俗称煅烧晶种、乳化晶种或偏钛酸外加晶种,有相当强的促进作 用,能提高产品消色力,降低转化温度,改善煅烧物粒子外形,使之较为圆滑规整,使产品疏松易 于粉碎。常和锌盐、铝盐组合使用、相辐相成。添加量为 TiO2 的 2%(此为钛酸盐制成的 TiO4 胶溶) 或 TiO2 的 6%(此为 TiCl4 制成的 TiO2 胶溶)。
(2)金红石晶粒调整剂 为使金红石型钛白粉在煅烧时能形成圆滑规整、性能优良的颜料颗粒,以及满足各种品级钛白粉的特殊要求,需要在偏钛酸中添加一些调整剂。常用的调整剂有钾、铝、磷、氨和锑等元素的盐 类。这些调整剂大多是金红石化的负催化剂。
钾盐:常用的有碳酸钾、硫酸钾和硫酸氢钾。添加钾盐对改善产品的颜料性能有很大的好处, 可以使颗粒疏松,提高白度和消色力,可以使二氧化钛在较高的温度下煅烧而不失去优良的颜料性 能,因为在较高的温度下煅烧时二氧化钛颗粒比较致密,有利于提高耐候性和降低吸油量。添加量 一般为 TiO2 的 0.25%-0.7%(以 K2O 计)。
铝盐:目前国外采用铝盐添加剂日益增多,一般使用硫酸铝并配成溶液加入偏钛酸中。添加铝 盐能防止二氧化钛烧结,避免颗粒过分长大,产品比较柔软,即使在 1000-1100℃煅烧,产品白度 仍很好。由于添加铝盐后能在更高温度下煅烧,产品颗粒较致密,耐光性和耐候性都很好。但铝盐 是一种负催化剂(如 TiO2 胶溶)组合使用,才能达到较高的转化率和消色力。添加量为 TiO2 的 0.8-1.0%(以 Al2O3 计)时,产品遮盖力为最高。
磷酸或磷酸盐:磷酸或磷酸盐能改善产品白度和耐候性,颗粒比较柔软容易粉碎。添加量一般 为 TiO2 的 0.1%(以 P2O5 计)。如同时添加锌盐,则磷酸用量可提高,少量磷酸不会阻碍金红石化, 但会使消色力稍有降低,并使达到最大消色力的煅烧温度提高。生产时还要考虑到钛铁矿中含磷量, 因为会有一部分磷转移到成品中,由此磷酸添加量可适当减少。但是若偏钛酸浆料中含可溶性钛及 稀土的话,则要多加磷酸,因为有一部分磷酸要先消耗在与钛和稀土的结合上。
氨水或铵盐:水洗合格的偏钛酸中约含有硫酸 8%-10%,用氨水中和到 pH=5-8,产品容易研 磨,但会降低金红石化的能力,如在氨水中和后,将硫酸铵洗去,再加 1%的氧化锌,所得的产品 消色力可相对提高一些,但吸油量较高。单加氨水会使金红石化能力降低,因而要与金红石化促进剂配合使用。
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