张建平 张 川 张 千
(河北麦森钛白粉有限公司，石家庄市纳米氧化物工程技术中心）
（河北 石家庄 050000)
摘要 在低温或常温下，工业钛液中加入碳酸钙降低钛液中硫酸的浓度，加入分散剂聚乙二醇-2000(PEG-2000)和硝酸，使钛液在低温直接生产锐钛矿型纳米 Ti O2。
关键词：低温或常温;纳米二氧化钛;分散剂
0 前言
传统制备二氧化钛纳米材料的方法一般需要经过500°C 以上高温处理,才能获得晶型,存在制备过程温度高、能耗大等缺点。因此能否在低温或常温下制备二氧化钛纳米材料，是今后纳米研究的必然趋势和发展的必然方向，对二氧化钛纳米材料的制备工业将会产生革命性的影响。随着科研工作者的努力，纳米二氧化钛材料的低温制备己取得了很大进展，能够在非耐热性基材(如聚合物薄膜)上制备晶态二氧化钛涂层，所得到的锐钛矿及金红石相二氧化钛材料的光催化性能已接近传统高温后处理产品。但目前仍存在许多问题，如进一步提高晶态二氧化钛的产率及晶化度，改善二氧化钛与基材的结合力，提高二氧化钛涂层的稳定性和使用寿命，进一步拓宽基材使用的范围以满足各种场合的使用要求，研究不同掺杂对室温制备的影响规律以及在金属基体上制备二氧化钛材料等。这些工作都值得进一步研究。
液相中合成晶态纳米 TiO2粉体具有反应温度低、设备简单、易操作、成本低等优点，是目前实验室和工业上最具应用前景的制备纳米TiO2粉体的方法，这一方法已成为纳米 Ti O2制备领域的研究热点。
本方法通过向工业钛液中加入碳酸钙来降低钛液中硫酸的浓度，然后通过加入分散剂聚乙二醇-2000(PEG-2000)和硝酸在低温液相条件下直接制备出锐钛矿型纳米 Ti O2。
1 实验方法
1.1 实验原料及试剂
实验原料：硫酸氧钛溶液(山东鲁北化工提供)，成分及含量如下表：
| 成分 | TiO2 | Fe/TiO2 | F | Ti3+ |
| 浓度（g/L） | 130．25 | 0.28 | 1.85 | 1.28 |
1.2 实验设备
KSW-5-12A型马弗炉，天津市中环实验电阻有限公司生产;SC-3610离心机，上海安亭科学仪器厂;
78-1型磁力加热搅拌器，上海标本模型厂;
BS224S精密电子天平，上海精密科学仪器有限公司;
DZF-6050型真空干燥箱，上海精宏实验设备有限公司生产;PHS-3C精密、pH计，上海精密科学仪器有限公司生产;
锥形瓶;移液管。
高档仪器检测项目为外检(后文已注明).
1.3 纳米二氧化钛的制备过程
先向50mL工业钛液中加入蒸馏水将工业钛液稀释三倍形成透明溶液，后加入一定量的碳酸钙来除去工业钛液中的硫酸，碳酸钙与硫酸反应形成硫酸钙沉淀，离心分离后得到副产品硫酸钙和透明溶液。向溶液中加入硝酸和浓度为2%(质量/体积)的聚乙二醇-2000(PEG-2000)分散剂。将上述透明溶液放在90℃的水浴锅中加热4小时,产物经离心分离、用水重复洗涤去除纳米二氧化钛颗粒表面吸附的SO42-和NO3-，最后在60℃的真空干燥箱中真空干燥得到纳米二氧化钛粉体。
1.4 纳米二氧化钛的表征
X射线衍射法可以鉴定物质晶相的尺寸及大小，并根据特征峰的位置鉴定样品的物相。依据XRD衍射图，利用Scherrer公式，根据衍射峰的半峰宽和位置，可以计算出纳米粒子的粒径。Scherrer公式如下：
式中，λ--测定时所用的X射线波长，Å;
K--常数，用半高宽β1/2(弧度)时K取0.89;
β--因纳米粒子的细化而引起的衍射峰的宽化，弧度;
θ--衍射峰的Bragg角，度。
晶形分析：依据X射线衍射图，在图谱上选取几个最强线的d值，通过与标准物质卡(JCPDS)进行对比，确定纳米二氧化钛晶粒的晶体组成。
实验采用日本生产的D/max-RA型X射线衍射仪进行XRD测试，粒度用英国Malvern公司的Zeta sizer 3000HSA型激光粒度仪测试，
二氧化钛粒子表面是否有有机物残留用美国Thermo Nicolet公司的Nexus型傅立叶红外光谱仪分析测试，颗粒的形貌采用日本JEOL公司的JEM200CX型高分辨率透射电镜测试，纳米二氧化钛的表面微观结构用microNanoSPM-1原子力显微镜(AFM)进行检测，比表面积(SBET)用美国公司的Micro Meritics Flow SorbⅢ2310自动气体吸附仪测定，纳米二氧化钛粉体的表面成分用Model Philips-1600型X射线光电子能谱仪对进行分析。
2 结果及讨论
2.1 纳米二氧化钛的表征
纳米TiO2粉体的红外光谱图如图2-1所示，图4中3176cm-1左右较宽的峰是粉体表面吸附水-OH的伸缩振动，说明粉体含有大量的-OH，可以为TiO2粉体提供更多的活性氧化基团，是非均相光催化必不可少的条件;1627cm-1附近的峰是表面吸附水的-OH弯曲振动，即在TiO2表面，解离态和吸附态的分子水共存;400-800cm-1左右的振动峰为锐钛型TiO2的特征峰;1060cm-1和1128cm-1是吸附残留的硫酸根离子特征峰。
图2-1 纳米TiO2粉体的X射线衍射(XRD)图谱，
从图2-1可以看出纳米TiO2粉体衍射角2θ在25.24°、37.76°、48.02°、53.94°、55.08°和62.58°的各衍射峰所对应的衍射面分别为(101)、(004)、(200)、(105)、(211)和(204)，其中(101)晶面的特征衍射峰强度最大。对照卡片JCPDS197921-1272中的有关数据，纳米TiO2的晶型为锐钛矿型。各衍射峰都比较尖锐,说明制得纳米纳米TiO2粉体样品具有较好的结晶性能。根据Scherrer公式D=Kλ/Bcosθ计算得样品的晶粒尺寸为6.2nm。图2-3是纳米TiO2的粒径分布图，从图2-3(a)可以看出纳米TiO2的粒径分布在4～10nm，粒度分布窄,平均粒径约6nm。从颗粒数目分布图(图2-3(a))和体积分布图(图2-3(b))看粒径变化相差不大，而从体积分布图(图2-3(c))上看，纳米TiO2存在较大的颗粒，这些大颗粒是一些小颗粒团聚而成，说明所制备的纳米TiO2粉体存在一定的团聚现象，但是不管是从数目来看还是从体积来看都很少，因为在图2-3(a)和图2-3(b)中都没有大粒子出现。
采用BET法测定粉体的比表面积,在真空60℃下干燥得到纳米锐钛矿型纳米TiO2的比表面积为139.57m2/g，由于有一部分分散剂聚乙二醇-2000(PEG-2000)吸附在纳米TiO2的表面，造成纳米TiO2的比表面积相对较小。
图2-4是纳米TiO2的高分辨率透射电镜图(HRTEM)和扫面电镜(SEM)图，从图2-4可以看出纳米TiO2晶体粒径约为7nm，颗粒形状为球形，样品的二次团聚平均粒径大小约为35nm。
图2-5是纳米TiO2在不同标尺下得到的原子力显微镜图谱，从图中可以看出纳米TiO2样品为球形颗粒，平均粒径约为60nm，与扫面电镜(SEM)图谱和高分辨率透射电镜(HRTEM)得到的结果完全一致。
图2-6是样品的X射线光电子能谱分析图，从图中可以看出纳米TiO2颗粒表面包括钛、氧、碳元素，还包括和少量氮、铁和硫元素。
纳米Ti O2表面元素的含量如下表所示。
X射线光电子能谱分析得到的纳米TiO2的表面组成
图2-7为锐钛矿型纳米TiO2晶体材料的XPS的O1s谱和Ti2p谱。从图2-7(a)中可见,O1s的结合能为530eV，而晶格氧的结合能范围为528.5～529.7eV，吸附氧的结合能范围为530.54～533.77eV，因而认为该谱峰是晶格氧和吸附氧合成的峰。图2-7(b)中，Ti2p的结合能为458.6eV，与能谱数据库资料一致。说明TiO2纳米晶体表面的Ti是以Ti4+的形式存在。
图2-5纳米二氧化钛的原子力显微镜图(a)2um;(b)1um;(c)500nm;(d)300nm
图2-7TiO2纳米粉体的X射线光电子能谱图(a)O1s谱(b)Ti2p谱
2.2 硝酸浓度对纳米二氧化钛粒径和结晶度的影响
在钛液中加入2%(质量比)聚乙二醇-2000和不同浓度的硝酸后在90℃下加热4小时,测定不同实验过程得到的样品的粒径。如图2-8所示，当硝酸浓度在2%～15%，纳米TiO2的平均粒径都在10纳米以下，当硝酸的浓度为5%时纳米TiO2的粒径最小，当硝酸浓度继续提高时，纳米TiO2的粒径又开始增大，可能由于硝酸的量过大造成纳米TiO2粒子之间团聚使纳米TiO2平均粒径增大。图2-9不同硝酸浓度条件下得到的X射线衍射(XRD)图谱，从图中可以看出得到的所有纳米TiO2粉体样品都是单一锐钛矿型，没发生向金红石晶形的转化，当硝酸浓度为4%时，纳米TiO2的101晶面的高度是最高的，此时纳米TiO2的结晶最好。说明加入硝酸的量既可以改变纳米TiO2的粒径又可以改变纳米TiO2的结晶度，当硝酸的加入量为4%左右时可以得到结晶度高粒径小的纳米TiO2。
2.3 聚乙二醇-2000浓度对纳米二氧化钛粒径和结晶度的影响
为了研究聚乙二醇-2000浓度对纳米二氧化钛粒径和晶型的影响，在向钛液中加入4%(体积比)硝酸和不同量的聚乙二醇-2000，90°C下加热4小时。图2-10是在硝酸浓度为2%，温度为90°C下条件下分别向钛液中加入0.5%、1%、2%、4%和5%的聚乙二醇-2000制得的纳米TiO2粉体的X射线衍射(XRD)图谱，从图2-11可以看出当聚乙二醇-2000的浓度为1%时101晶面的吸收峰最高，纳米TiO2的结晶度最高，晶形更完整，但随着分散剂量的进一步增大，纳米TiO2的晶形变差，原因是少量的分散剂可以促进纳米二氧化钛的结晶，但是当分散剂的量进一步提高时，分散剂在溶液中分散不均匀，不能完全作用于纳米TiO2，也就不能发挥最大效果。由Scherrer公式估算得粉体平均粒径分别为8.7nm、8.1nm、7.2nm、6.9nm和6.5nm,如图2-11，由此可以看出随着分散剂加入量的增多纳米TiO2的粒径逐渐减小，说明分散剂聚乙二醇-2000对纳米二氧化钛颗粒的生长具有一定的抑制作用。
2.4 分散剂的聚合度对纳米二氧化钛结晶度的影响
为了研究分散剂聚合度对纳米二氧化钛晶型的影响，在向钛液中加入4%(体积比)硝酸，加入2%的不同分散剂90°C下加热4小时。图2-12分散剂的聚合度对纳米TiO2的结晶度影响图，随着分散剂聚合度的提高，纳米二氧化钛的101面(25.3°)的峰高逐渐变弱，添加乙二醇作为分散剂的样品结晶度最高，结晶最好。原因是随着分散剂聚合度的不断增大，分散剂状态由液态逐渐变为固态，固态分散剂在溶液中不容易分散，造成分散剂在溶液中不能发挥最大效果，致使纳米TiO2的结晶度变差。
2.5 加热时间对纳米二氧化钛粒径的影响
为了研究时间对纳米二氧化钛粒径的影响，在向钛液中加入4%(体积比)硝酸，和2%聚乙二醇-2000(质量比)下加热4小时。从图2-13可以看出纳米TiO2的粒径随时间不断增大，并且开始纳米粒子的粒径增长较快，后来逐渐变慢，当加热时间达到120分钟后，纳米TiO2的粒径不再增大纳米TiO2颗粒结晶完成。由此说明纳米TiO2晶体的颗粒是由小到大逐渐长大的过程，当长大到一定程度后结晶完成，纳米TiO2晶粒不再生长。
3 结论
以工业钛液为原料，经碳酸钙除酸后，以聚乙二醇2000(PEG-2000)为分散剂,通过低温(小于100°C)液相可以制备出粒径小，结晶良好，比表面积较大的球形纳米TiO2粉体。随着加热时间的延长,纳米TiO2粉体的粒径逐渐长大,当加热时间达到2小时后纳米TiO2长到最大，结晶完成。最佳工艺条件是：7.2%TiO2(工业钛液中的钛含量以TiO2计),4%硝酸,1%PEG-2000;反应温度90°C，反应时间:120分钟。分散剂聚乙二醇-2000对纳米TiO2颗粒的长大有一定的抑制作用。
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