张建平 张 川 张 千
(河北麦森钛白粉有限公司，石家庄市纳米氧化物工程技术研究中心 ）
（河北 石家庄 050000)
摘要:钛液经扩散渗析后，与弱碱性水溶液在常温下回流，可制备纳米二氧化钛。
关键词:常温;硫酸钛液;扩散渗析;纳米二氧化钛
前言
工业钛液是钛白粉生产企业生产钛白粉过程的中间产物，在通常条件下由于其酸度太高，在低温条件下不能结晶生产纳米二氧化钛，本实验利用扩散渗析法分离出硫酸，以达到降低酸度的目的。方法主要是用扩散渗析法处理工业钛液，利用处理后的工业钛液直接在常温下制备锐钛型纳米TiO2，实现了资源的循环利用，降低了能耗，还降低了纳米TiO2的生产成本，具有绿色环保的特点。
1 实验部分
1.1 实验原料
钛液：浓度~130g/l;F=1.6~1.8;澄清度合格
氢氧化钠分析纯
无水乙醇分析纯。
1.2 实验设备
KSW-5-12A 型马弗炉，天津市中环实验电阻有限公司生产;
SC-3610 离心机，上海安亭科学仪器厂;
78-1 型磁力加热搅拌器，上海标本模型厂;
BS224S 精密电子天平，上海精密科学仪器有限公司;
DZF-6050 型真空干燥箱，上海精宏实验设备有限公司生产;
PHS-3C 精密PH 计，上海精密科学仪器有限公司生产;
锥形瓶;移液管。
HKY-001 型扩散渗析器，山东潍坊天维膜技术有限公司生产，扩散渗析装置示意图如图1所示，其参数指标如表1 所示,其操作原理如图2所示。
图1 扩散渗析装置示意图
表1 HKY-001 扩散渗析器的性能特征参数
Table3-1Properties and specifications of the HKY-001Dialyzer
Item Specifications
Membrane type Total effective area of membrane(m2)
Number of membrane sheet 0.055
Distance between membranes(cm) 40
Dimension of membrane sheet 0.2
Dimension of dialyzer stack 24 cm (W)×36 cm (L)×0.25 cm (T)
Strong basic anion exchange 28 cm (W)×45 cm (H)×15 cm (L)
图2 扩散渗析原理示意图
1.3 实验方法
首先调节进水口和进钛液口流量计的流量，然后按不同的流量进行实验，得到不同的钛液，然后测定不同钛液中成分含量，然后取按照4%碱液与钛液的比例为1.8：1的比例直接在常温下冷凝回流反应四小时，产物经离心分离、无水乙醇洗3次后在60 °C的真空干燥箱中干燥得到纳米TiO2粉体。
1.4 纳米二氧化钛的表征方法
X 射线衍射法可以鉴定物质晶相的尺寸及大小，并根据特征峰的位置鉴定样品的物相。晶形分析：依据X 射线衍射图，在图谱上选取几个最强线的d 值，通过与标准物质卡(JCPDS)进行对比，确定纳米TiO2晶粒的晶体组成。本文采用日本生产的D/max-RA型X 射线衍射仪进行XRD 测试,以确定TiO2的晶型结构及平均粒径，Cu 靶，管压36 k V，管流20 m A。
采用美国Thermo Nicolet公司的Nexus型傅立叶红外光谱仪分析TiO2粒子表面是否有有机物残留，样品与KBr研细成片进行测试。
本文粒度测试用英国Malvern公司的Zetasizer3000HSA型Zeta电位、纳米激光粒度仪进行，用于表征溶胶中粒子的大小和分布。
用美国PERKIN ELMER 1700 型差热—热重分析仪对纳米TiO2粉体进行差热—热重(TG -DTA)分析。采用Philip公司的XL-30型环境扫描电子显微镜对TiO2粉体进行表征分析。
采用micro Nano SPM-1原子力显微镜(AFM)对纳米TiO2的表面微观结构进行检测和分析，扫描模式为轻敲模式。
采用美国公司的Micro Meritics Flow Sorb Ⅲ 2310 自动气体吸附仪测定粉体的比表面积(SBET)，BET法，100 °C下He气流吹扫1小时，气体流量30 ml/min。 X射线光电子能谱分析用Model Philips–1600型X射线光电子能谱仪对纳米Ti O2粉体的表面进行分析。
2结果与讨论
2.1 扩散渗析得到钛液氢离子浓度的变化
图3 是不同比例的碱液与钛液扩散渗析所得到钛液中硫酸浓度变化图，从图中可以看出随着水与钛液比例的提高，得到处理后钛液的氢离子浓度逐渐降低。
硫酸浓度(mol/l)
碱钛流比
图3不同与水的比所得到钛液中硫酸的浓度变化图
2.2 纳米二氧化钛的表征
在图4的红外图谱中，400-800 cm-1间的较宽吸收峰是锐钛矿型纳米TiO2 Ti-O键振动吸收，3385 cm-1是由于羟基伸缩振动和吸附水分子的变形振动，1632 cm-1是由羟基振动产生的，989 cm-1、1050 cm-1和1145 cm-1是纳米TiO2表面吸附SO42-特征峰，随着温度的升高,800-420 cm-1间的宽峰峰形逐渐锐化,表明粉体的粒径逐渐增大。
图4 纳米二氧化钛的红外光谱图(a)60 OC (b)500 OC (c)600 OC
从不同温度下纳米二氧化钛的XRD图谱可以出看所有的纳米二氧化钛都是锐钛矿型。出现明显的(101)晶面衍射峰，图中所标的峰(101，004，200，105，211)都是锐钛矿型纳米二氧化钛晶面，并且随着煅烧温度的提高，纳米二氧化钛的峰变尖，结晶度提高。
图5不同温度下纳米TiO2粉体的XRD图谱(a)60 OC (b)500 OC (c)600 OC
钛液是各种成分的混合溶液，因此检测纳米TiO2表面元素成分是必要的。图6为锐钛矿型纳米晶材料的XPS 的O1s 谱和Ti2p谱。从图中可以看出：产品中含有钛、氧、硫等成分。
图6 纳米二氧化钛干燥后的XPS 图
图7是纳米TiO2的扫描电镜图，从图中可以看到球形纳米TiO2颗粒，而且纳米TiO2晶体清晰可见纳米TiO2颗粒呈球形，颗粒分布均匀，纳米TiO2平均粒径大约65 nm。
图7 纳米TiO2干燥后的粉体扫描电镜图
2.3 不同钛酸比对纳米二氧化钛无定形含量的影响
直接将钛酸比不同的钛液常温下冷凝回流加热4 小时，得到的差重-热重(TG-DTA)图如8所示，从TG-DTA 曲线可以看出不同钛酸比得到的纳米二氧化钛第二阶段的质量下降基本相同，无定形纳米Ti O2的含量相同，都是7.5 %，说明反应混合物的钛酸比对无定形纳米TiO2的含量几乎没有影响。
图8 不同钛酸比(m二氧化钛/mH+)得到的纳米TiO2粉体的差重——热重图(a)m二氧化钛/mH+=30(b)m二氧化钛/mH+=40
(c)m二氧化钛/mH+=50
2.4 碱钛比对粒径和晶型变化的影响
钛液在不同的碱钛比下常温回流加热4 小时得到的纳米TiO2粒径变化如图9所示，从图中9可以看出随着碱钛比的提高，纳米Ti O2的粒径逐渐增大。
粒子尺寸(100nm)
碱量
0.3 0.6 0.9 1.2 1.5 1.8 2.1 2.4 2.7 3.0
图9 碱钛比对纳米TiO2粒径的影响
2.5 煅烧温度的影响
从图10可以看出随着加热温度的提高，结晶度提高，晶型变好，这与TG-DTA 图相符，由于温度提高结晶度提高，纳米的的无定形含量降低。加热温度提高，纳米TiO2的XRD 半峰宽变小，纳米TiO2的粒径变大。
图10 煅烧温度对纳米二氧化钛晶形的影响
2.6回流时间对纳米二氧化钛晶形的影响
将钛液直接在常温条件下冷凝回流，在回流不同时间后取样做XRD 分析，所得结果如图11所示，从图中可以看出从加热时间从0.5小时到2小时，纳米TiO2的结晶峰变得尖锐，但是随着加热时间的进一步延长，纳米TiO2的结晶峰尖锐程度不再发生变化，说明当加热时间达到2 小时后纳米TiO2结晶完成，这与TG-DTA 相符，当加热时间达到2 小时后无定形纳米TiO2的含量不再有任何变化。
图11 不同回流时间对晶形的影响图
3结论
工业钛液经扩散渗析处理(按照水与钛液的比例为3:1)后，在常温条件下可以制备出锐钛矿型球形纳米TiO2粉体，粒径为12 -35nm，比表面积为200g/m2以上。通过提高加热温度或提高煅烧温度可以降低样品中无定形TiO2的含量，而改变其它因素对样品无定形TiO2的含量影响不大。随着加热温度的不断提高，纳米TiO2的结晶度不断提高，粒径变大，无定形TiO2的含量减少。当加热时间超过两小时后结晶完成，粒径不再发生变化，无定形TiO2的含量也不再继续减少。
