张建平1、张川1、张千2、李玲3
(1. 河北麦森钛白粉有限公司总工程师 2. 河北麦森钛白粉有限公司工程师
3.河北麦森钛白粉有限公司助理工程师)
摘要：水处理膜材料多为有机聚合物，PVDF、PTFE、PES+PVP、PES等。但是其在机械强度、化学稳定性等方面的缺陷限制了有机膜的使用范围。河北麦森钛白粉有限公司为克服膜材料本身的局限性，提高其水处理性能，在纳米TiO2粒子的制备过程中将咪唑类离子液体引入，并将MSMA (甲基硅氧烷甲基丙烯酸酯) 与MMA(甲基丙烯酸甲酯) 的聚合物接枝到TiO2表面。然后再与PTFE颗粒进行共混，从而制得一种全新的中空超滤膜纤维。
关键词：纳米二氧化钛、咪唑类离子液体、改性、PTFE
Abstract：Water treatment membrane material for organic polymer，PVDF、PTFE、PES+PVP、PES and so on。But its mechanical strength, chemical stability and other aspects of the defect limits the use of organic film。Hebei Milson Titanium Dioxide Co.,Ltd In order to overcome the limitations of the membrane material itself，To improve its performance in water treatment，Preparation process of imidazolium ionic liquids in the nanometer TiO2 particle system。The polymerization of MSMA and MMA grafted onto the surface of titanium dioxide，then alloying PTFE pellet，making a hollow fiber ultrafiltration membrane fiber new。
Keywords：Nanometer titanium dioxide、Imidazolium ionic liquids、modified
一、引言
随着科技发展，膜分离在水处理领域的应用日趋广泛。水处理膜材料多为有机聚合物，PVDF、PTFE、PES+PVP、PES等。但是其在机械强度、化学稳定性等方面的缺陷限制了有机膜的使用范围。有机-无机杂化膜虽然能改善有机膜的性能，但仍然存在着无机粒子的团聚、改性效果不够理想等难以克服的问题。河北麦森钛白粉有限公司为克服膜材料本身的局限性，提高其水处理性能，在纳米TiO2粒子的制备过程中将咪唑类离子液体引入，并将MSMA (甲基硅氧烷甲基丙烯酸酯) 与MMA(甲基丙烯酸甲酯) 的聚合物接枝到TiO2表面。然后再与PTFE颗粒进行共混，从而制得一种全新的中空超滤膜纤维。经多组测试后发现，
膜抗张强度随粉体含量的提高先增加后减少，其中3号(粉体含量在1%时)抗张强度最大。而在测试最大膜截留率可达到 98 %，大于单一纳米二氧化钛的复合膜，且吸水率最小。随着复合膜中纳米粒子的用量继续增大，膜的超滤性能明显下降。
二、实验部分
2.1、MSMA与MMA聚合
试剂：MSMA，工业级，东方化工有限公司;甲苯，CR，成都科龙化工试剂厂;氯铂酸， CR，沈阳冶金研究院;MMA，AR，成都科龙化工试剂厂;丙酮，正己烷，AR，上海有机化工试剂研究所; 四氯化碳，AR，重庆化学试剂厂
设备：IR分析仪，Spectrum One，Perkin Elmer Inc.U.S.A.; NMR分析仪，Bruker300 Ultrash-ield TM，Bruker G.E.; 温度指示控制仪，WMZK-01，上海医用仪表厂; 电子天平，TG-328A，上海天平仪器厂; 热风干燥烘箱，DG-102，成都电烘箱厂; 增力搅拌器，JJ-1，常州国华电器有限公司; 真空干燥器，DZF–6020，上海一恒科技有限公司。
制备：原料经预处理后，在装有回流冷凝管、滴液漏斗的四颈烧瓶中加入一定量的MSMA、甲苯和氯铂酸混合溶液，通氮气5min后，加热搅拌，待温度上升到80℃时，滴加含一定量MMA的甲苯溶液，滴加时间1～1.5h，加热回流进行硅氢加成反应;反应进行3小时后，将温度降低到80℃，滴加含一定量MSMA的甲苯溶液，滴定时间1～1.5h，继续反应，直到硅氢加成反应转化率不再发生变化后，停止反应。反应过程中，定时取样检测反应程度。
2.2、聚合物与纳米TiO2在咪唑类离子液体中进行接枝，之后与PTFE溶液共混制备中空超滤膜纤维
物理共混法包括械共混、熔融共混、溶液共混等。化学结合方法虽然可使粉体稳定存在于树脂中，但是工艺复杂，成本增加较多。因此，我司尝试用物理共混法中的溶液共混法。
试剂：浓盐酸、氢氧化钠和无水乙醇(北京化工试剂公司)均为分析纯;偏钛酸(河北麦森钛白粉有限公司);1-烯丙基,3-甲基咪唑氯室温离子液体(南方精细化工有限公司)。PTFE溶液(中石化)
设备：10L反应釜、恒温加热磁力搅拌器78HW-1、烧瓶、喷丝装置
制备：将50.0g偏钛酸加入反应容器中，然后加入30ml的浓度为12.0mol?L-1氢氧化钠溶液，升温至95℃，磁力搅拌2h。反应得到的产物经洗涤，抽滤至中性，滤饼在80℃下烘干得白色粉末。取100.0ml 1-烯丙基,3-甲基咪唑氯离子液体加入500ml烧瓶中，然后称取烘干后的白色粉末30g加入烧瓶中，升温至60℃，磁力搅拌下缓慢加入聚合物，反应2h得黄色溶液。取该黄色溶液30.0ml加入50ml PTFE的反应釜中，在160℃下水热反应15h，得到铸膜液。将铸膜液静置脱泡后，采用自制的干湿法纺丝装置利用压力使其从喷丝头挤出，从喷丝头挤出的铸膜液进入凝胶槽内，沉淀胶凝，经淋洗，再用水浸泡一定时间.经过适当后处理晾干待用。
三、性能测试
聚合物各组分与铸膜液所用的溶剂和添加剂的相容性有差异，这些差异影响膜的表面网络孔、胶束聚集体孔和相分离孔的孔径大小及分布。因此通过调节铸膜液中各组分的配比，可以制备出具有纳米级表层孔径的合金纳滤膜，这种膜呈现出单一膜材料制备的均质膜所没有的优异性能。
我司通过多组实验制备出7组产品。测试了产品的抗拉伸强度、吸水率、抗黄化性能。测过如下：
表1 共混改性膜拉伸强度
从表1可以看出：膜抗张强度随粉体含量的提高先增加后减少，其中3号抗张强度最大。当纳米TiO2用量超过一定程度，成膜后这部分粉体颗粒削弱了分子间的作用力，导致拉伸强度等出现下降趋势，呈现填充量越大，拉伸强度降低程度越大的现象。
表2 共混改性膜的吸水率
从表2可以看出：相比于纯纳米TiO2所制薄膜，复合物薄膜的吸水率均有不同程度的增加; 随着薄膜中粉体含量的增加，吸水率先减小再增大，其中在粉体含量为 1%时， 吸水率最低。
