张建平1、张川1、张千2 、李玲2
(1.河北麦森钛白粉有限公司总工程师 2. 河北麦森钛白粉有限公司工程师)
摘要：镁铝合金、汽车表面的罩光漆层在使用过程中容易受到氧化，出现腐蚀;也容易被沙石或人为刮擦而损伤，导致失光、划痕，影响美观并引起进一步的氧化腐蚀。硅烷化处理技术逐渐被人们应用。但是单纯的硅烷膜层疏水能力一般，单层防腐蚀能力差，纳米二氧化钛与硅聚物杂化后制备一种涂膜，该涂膜经试验后证明具有防腐耐刮性能。
关键词：纳米二氧化钛、硅聚物、杂化反应、疏水、耐磨
Abstract：Magnalium and the car surface varnis oxidation is easily in use process, Corrosion. It was easier to sand or think scratch and damage,lead to loss of light, scratch. Affect the appearance and cause further oxidation corrosion. Silanization processing technology has been used, But the general hydrophobic ability of pure silane films, Single corrosion ability is poor. Nanometer titanium dioxide and silicon polymer hybrid after preparation of a coating, the coating after the test proved that the corrosion resistance to scratching.
Keywords：Nanometer titanium dioxide、Silicon polymer、Hybrid reaction、Hydrophobic、Wear-resisting
引言
镁铝合金、汽车表面的罩光漆层在使用过程中容易受到氧化，出现腐蚀;也容易被沙石或人为刮擦而损伤，导致失光、划痕，影响美观并引起进一步的氧化腐蚀。传统的表面防护就是采用铬酸盐钝化、磷酸盐转化膜等毒性较高，环境污染重。所以硅烷化处理技术逐渐被人们应用。但是单纯的硅烷膜层疏水能力一般，单层防腐蚀能力差，因此采用无机-有机物进行杂化后得到的杂化材料就成为单组分材料、复合材料和梯度材料之后的新一代材料。
它是在连续无规的无机网络中掺杂有机组分，形成一种性能介于有机聚合物和无机聚合物之间的新型复合材料。二氧化钛作为光催化性能良好的安全清洁化学品，是本发明中应用的无机组分。而甲基三乙氧基硅烷作为有机改性剂，是制备有机硅硬质耐磨涂层的主体部分[1]。本发明制备的杂化材料，在Si-O-Ti无机骨架上引入面外的—CH3，赋予该材料一定的疏水性能，提升材料的防腐蚀能力;该杂化材料可与金属表面以Si-O-M化学键相结合，极大地增强膜的附着能力，使之耐磨性增强。
反应机理
所谓溶胶-凝胶法就是将烷氧金属或金属盐等前驱物加水分解后
再缩聚成溶胶，然后经加热或将溶剂去除使溶胶转化为网状结构的氧化物凝胶的过程。它具有操作温度低、成分纯净，反应过程易于控制、溶胶易于成膜等优点。
溶胶-凝胶化学法是以金属醇盐的水解缩聚为基础的，金属醇盐
的化学通式为M(OR)n ,M可以是Si、Ti过渡金属 ，R为烷基基团，M(OR)n [3],可与醇类、羰基化合物、水等亲核试剂反应。
原料及制备
试剂：钛酸四丁酯Ti(OBu)4、正丁醇、无水乙醇，均为分析纯试剂。甲基三乙氧基硅烷(M TES)，0.1mol/L的盐酸，稀释剂、流平剂、固化剂等助剂。
钛酸四丁酯的水解速率远大于M TES ，为此选择正丁醇作为溶剂，以抑制Ti(OBu)4的水解。在体系中发生的反应如下：
(1)杂化材料的制备：取Ti(OBu)4 0.06mol，M TES 0.08mol 溶于20ml的正丁醇中，在磁力搅拌器上搅拌，缓慢加入一定量的蒸馏水，再用0.1mol/L的盐酸将溶液的PH调节至5，再加入稀释剂、流平剂、固化剂等助剂，温度控制在45℃，反应4h，得到均质透明的溶胶，倒入容器中陈化，形成凝胶。
防腐、耐磨涂层的制备：本发明采用有机玻璃做基材进行防腐、耐磨涂层的制备。有机玻璃镀涂层前先洗涤干净，再用去离子水冲洗后烘干备用。制备好的凝胶可采用流平方式进行涂层制备，然后在洁净空气环境中放置1h，再把试样放进烘箱中，120℃内进行热处理固化，得到防腐、耐磨涂层。[10]
以上材料分别经多组实验，数据如下。
二氧化钛溶胶进行杂化前溶胶的化学式为
二氧化钛与其在热处理固化后形成带有有机基团(R′代表有机基团)的含有硅钛的三维有机/无机网络结构，如下式所示：
透明有机/无机复合耐磨涂层正是依靠三维立体网络结构提供涂层所需的耐磨性及耐划伤性，而有机基团则提供基材与涂膜之间的粘结力[6]。通过测试发现，二氧化钛溶胶的加入，涂有耐磨保护涂层的有机玻璃耐磨试验后比耐磨试验前雾度增加变小，透过率减小，表明钛原子取代了部分硅原子的位置，从而使形成含有Si—O—Ti的有机无机三维立体网络结构.比只含Si—M—Si的有机无机三维立体网络结构的耐磨涂层性能更为优异[4]。
性能测试
采用WGFS透光率/雾度测定仪测量涂层的透过率和雾度;用Taber 5151耐磨仪测试涂层耐磨性(载荷500 g，100 r/rain);中华铅笔测试涂层铅笔硬度;3M 600胶带测试涂层附着力。
3.1 表1为二氧化钛溶胶的含量对涂层铅笔硬度与耐划伤性的影响。
| 项目 | 基板 | 二氧化钛溶胶含量% | ||||
| 5 | 10 | 15 | 20 | 25 | ||
| 铅笔硬度 | HB | 6H | 6H | 6H | 6H | ＞6H |
| 钢丝棉划伤程度 | 严重 | 无划伤 | 无划伤 | 无划伤 | 无划伤 | 无划伤 |
3.2 表2为二氧化钛溶胶含量对涂层耐磨性能与透过率的影响。
| 项目 | 基板 | 二氧化钛溶胶含量% | ||||
| 5 | 10 | 15 | 20 | 25 | ||
| 耐磨前后雾度变化（增加）% | 30 | 2.41 | 2.4 | 2.2 | 2.3 | 2.5 |
| 透过率变化（减小）% | 2.52 | 0.56 | 0.55 | 0.51 | 0.53 | 0.54 |
3.3 涂层防腐性能
该杂化材料具有面外的—CH3，对极性H2O分子产生排斥作用，产生疏水性能[7]。随着n(MTES)/ n (Ti (OBu)4)比的增加，接触角θ增大，达到130°后保持恒定。此时杂化材料表面面外的—CH3 密度几乎不再受MTES含量的影响。而且，纳米TiO2因其小尺寸效应，能与聚合物分子形成较多的链间物理交联点，提高了涂层表面的均匀性和内部的致密度，阻止电解质和O2的入侵，使电化学腐蚀反应不能继续进行下去而起到耐腐蚀的作用[9]。
对未进行表面纳米TiO2杂化涂层涂覆的铝合金板和不同添加量的纳米TiO2的铝合金板进行盐雾试验，结果如图所示。
从上图可以看出，未进行纳米 TiO2杂化涂层涂覆的耐盐雾时间仅为 100h，而进行杂化涂层涂覆的耐盐雾时间均有提高[8]。当添加量为 15%时，涂层的耐盐雾时间高达 500h。但添加量增加到 20%时，其耐盐雾时间反而又大幅度下降。这是由于颜基比太大，没有足够的基料填满颗粒之间的全部体积，使得涂层的柔韧性下降[11]。
结论
通过上述实验可以得出以下结论：
(1)有机-无机杂化复合涂层能较大提高材料的机械性能和耐腐蚀性能，材料的耐盐雾时间由大大延长。
(2)杂化涂层中纳米 TiO2 的添加可以显著改善涂层的机械性能。当添加量为15%时，涂层的硬度由未添加时的 3H 增加到 6H，而附着力不变，真正达到涂层硬度与柔软性的较好平衡。
这一新的制造技术，只需使用一些廉价的材料，在室温下进行一些简单的化学反应即可，未来有着广泛的应用，例如，可以为一些细腻的表面制作坚固耐用而又效果自然的涂层，比如，整形外科手术。
