发表论文
特种装饰纸用云母钛改性及性能应用研究
* 来源: 河北麦森 * 作者: * 发表时间: 2016-10-27 14:50:34
特种装饰纸用云母钛改性及性能应用研究
Special decorative paper with mica titanium Modification and Application Performance
张建平1、张川2、张千2
(1.河北麦森钛白粉有限公司总工程师 2. 河北麦森钛白粉有限公司工程师)
摘要：本文主要研究了采用无机非金属矿物粒子作为内核，表面包覆一层TiO2制得的新型珠光填料，以期能够在装饰纸的生产中替代价格昂贵的钛白粉。并针对特殊装饰珠光纸用钛白粉技术要求，对珠光钛白粉在装饰纸上的应用性能做了一定的研究。结果表明，云母在用TiO2包覆后，云母钛白粉白度、遮盖力与钛白粉原料接近，并具有特殊的珠光颜料性能。
关键词：装饰纸、云母钛白粉、改性、留着率
Abtrct: In this paper, the method of coating a layer of TiO2 on the surface of inorganic non-metallic mineral particles is studied. Create new pearl for decorative paper packing, in order to replace expensive Titanium dioxide. And according to the requirements of the special decorative paper with pearly white technology, Pearl pigment was studied in titanium dioxide in the application of decorative paper performance. The results show that mica after TiO2 coating, mica titanium dioxide whiteness, cover and titanium dioxide material close to, and has a special pearl pigment properties.
Key word: Decorative paper, composite titanium dioxide, modified, retention rate
一、引言
装饰纸所用填料，其作用是改善纸张的光学性能，提高其不透明度。装饰原纸是生产装饰板的基本材料，生产过程中需要通过高压三聚氰胺树脂浸渍过程，原纸需具备灰分含量低、遮盖能力高、吸水能力强和强度高等特点。与其他填料相比，二氧化钛白度高、密度大、颗粒细小而均匀，折射率高，作为造纸填料有其独特的优点。同时，二氧化钛化学性质稳定，适于各种条件下的抄纸；散射系数大，能显著提高纸张的不透明度，增加填料的覆盖率和留着率。但是钛白粉价格昂贵，为降低钛白粉的实际用量缓解其生产和应用中存在的资源、环境、成本和需求等制约问题，本文中采用无机非金属矿物作为内核，在其表面包覆一层TiO2粒子的方法制备云母钛白粉来代替部分钛白粉。制备珠光钛白粉的方法主要有机械力化学法包覆、化学沉淀反应包覆等，其中机械力化学包覆方法因伴有强烈的机械力活化作用被认为是制备云母颗粒最有效和最具前景的方法。
二、实验部分
2.1 实验原料
进口长纤纸浆(针叶浆)、短纤纸浆(阔叶浆)；河北麦森公司产钛白粉(A-217、R-916)；云母粉，由河北省灵寿县星光云母粉厂提供；助留剂APAM，由上海普懿公司提供。
2.2设备和仪器
PL4-00打浆机、PL6-OA抄片器、XLB平板硫化机、德国Zeta电位仪、自动涂膜器、遮盖力测试板、欧美克LS900激光粒度分析仪、白度仪、反射率测试仪、XTP高速多功能摇摆粉碎机等、DDS-11A数显电导率仪。
2.3云母粉体制备方法
取定量经微细处理的云母粉，将其加入酸溶液中并恒温下搅匀制浆。酸洗粉经水洗、抽滤，再转至已盛装钛白粉及少量表面活性剂的球磨罐中，加入球磨介质并湿磨陈化、过滤、干燥，进而得到样品。试验制备流程见图1。
2.4装饰纸中填料性能测试方法
2.4.1填料遮盖力的测试方法(企业方法)
取丙烯酸33.6g、二甲苯8.4g、填料21g和直径2mm玻璃珠50g置于玻璃罐中，放在快手实验架上振荡20min。然后在自动涂膜器上用黑白格纸进行涂膜刮板，待黑白格纸晾干后置于反射率测试仪下测定涂料在黑白区域不同的折射率，遮盖力X按下式计算：
X=W2/W1×100%
式中：W1—涂料在黑白格纸白色区域的反射率；
W2—涂料在黑白格纸黑色区域的反射率；
2.4.2 Zeta电位测试方法??
将填料配成6%的固体悬浮液，采用Zeta电位测量仪测量填料的Zeta电位。
2.4.3填料粒径大小和分布
用欧美克LS900激光粒度分析仪进行检测，检测前事先分散好填料并用超声波分散l0min备用。
2.4.4填料在纸张中留着率的测试方法
将纸浆、助剂以及填料按照一定的比例混合均匀，用抄片机抄造克重为80g/m2的手抄片。压榨条件压力20kPa，时间1min；干燥器干燥。
将纸页灰分和浆料中填料绝干量按下式计算填料全程留着率R (%)：
R=WB/WA×100%
WA—混合浆料中填料的绝干量g；
WB—纸页灰分绝干量g。
三、结果与讨论
3.1 云母钛填料遮盖力分析
遮盖力是指当一物体涂以某种涂料时，涂料中的颜料能遮盖住被涂物体表面的底色，使这底色不能透过涂料而显露出来的能力。折射率大的颜料有较大的遮盖力，涂料在黑白区域的折射率比值越大，遮盖力也越好。试验用云母钛白粉和A-217、R-916的遮盖力见下表：
表1 不同填料的遮盖力
钛白粉最主要的颜料性能就是具有极强的遮盖力，从表1可以也看出，R-916的遮盖力值最大，因此它的遮盖性能是最好的。包覆前云母遮盖力值都小于50%，基本可以认为没有遮盖力；但是包覆后遮盖力值都大幅上升，接近于钛白粉。这也验证了二氧化钛确实有沉积在母体的表面，这样对云母钛填料的性质有一定的促进作用，具备了钛白粉的一些特性。
3.2 粒径分布结果
为了提高装饰纸的遮盖力，装饰纸主要以遮盖力高的钛白粉作为填料。影响填料遮盖力的主要因素有折射率、粒径大小和分布等，本文对几种填料的粒径大小和分布进行了分析，分析结果见下表2和图2。??
表2 不同填料的粒径大小
资料表明，钛白粉粒径在0.2μm时，散射系数最高，这时钛白粉的消色力和遮盖率最优；而且性能优良的钛白粉其粒度分布应尽可能的窄，有利于提高光散射率。从表2和图2看到R-云的粒径最小，虽说粒径小散射系数高，但使用时会容易随水流失，保留率低，因此粒径也不是越小越好。后面留着率的试验结果也验证了这一点。
3.3 Zeta电位和电导率分析
分析填料的Zeta电位对湿部化学的优化与控制有重要意义，有助于选择合适的化学助剂。Zeta电位是表征胶体分散系稳定性的重要指标，分子或分散粒子越小，Zeta电位(绝对值)越高，体系越稳定。反之，Zeta电位(绝对值)越低，越倾向于凝结或凝聚，即吸引力超过了排斥力，分散被破坏而发生凝结或凝聚。几种填料的悬浮液Zeta电位和电导率见下表3。
表3 几种填料Zeta电位和电导率结果
从表3结果可以看出，A-云和R-云的Zeta电位(绝对值)较高，预测其分散液稳定性最好，916的的Zeta电位(绝对值)最小，因而其稳定性也应该较差，试验中其悬浮液沉降最快，易发生凝聚。因此，单就填料的分散性这一点，实验中的4种云母钛白粉比纯钛白粉有优势。
3.4 抄纸留着率结果
分别在添加助留剂0.12%APAM和未加助留剂的情况下，抄造加填量分别为30%、40%、50%的装饰原纸并测定试验纸样的灰分，结果如图3、图4所示。
图3未加助剂纸张的灰分 图4添加助剂纸张的灰分
从图3、图4可以看出，未加助剂时两种填料的成纸灰分都很低，都在10%以下。随着填料用量的增加，灰分含量基本呈上升趋势；相同的填料用量，916钛白粉成纸灰分最高，R-云最低。添加助留剂后，三种填料的成纸灰分都有不同程度的增长，尤其是R-云增长的幅度很大，这是由于助留剂在不同颗粒间架桥形成大絮聚体而起到助留效果，特别是对粒度比较小的填料留着作用较明显。
四、结论?
1.云母钛珠光颜料具有良好的光散射能力，白度好，着色能力高，遮盖力强，珠光颜料性能好，同时具有较高的化学稳定性和较好的耐侯性，是装饰原纸理想的填料。
2.云母钛珠光颜料应用于装饰纸填料，可对其平滑度、光泽度、白度、不透明度和油墨吸收性有重要影响，其填料在装饰纸中的主要特性是：
(1)填平纸面，以提高纸面的平滑度，改善纸的外观；
(2)赋予纸面所需要的光学性能，主要是提高涂布纸亮度、不透明度和光泽度；
(3)改善纸张对油墨的吸收性，使之适合印刷的要求。
参考文献
[1] 吴婷婷,陈跃,晏育刚,谢登岗. 装饰层压纸用钛白粉技术现状的研究[J].宁波化工.2011,2:22～26.
[2] 骆志荣.钛白粉对装饰纸光学性能的影响[J].造纸化学品. 2015,46: 37～40.
[3] 刘瑞恒,付时雨.装饰原纸质量的影响因素及生产工艺控制[J].上海造纸.2007,38(5):18～21.
[4]荣葵一,宋秀敏.非金属矿物与岩石材料工艺学[M].武汉:武汉工业大学出版社,1996.
[5] 乔文峰.钛白粉用作浆内加填的生产实践[J].纸和造纸.2005,2:21～22.
[6] Howard P B,Paifitt GD. The Precipition of Silica/Alumina on Titanium Dioxide Surface[J].Coat Chem Acta,2004,50(6):483~489
[7] Ninness ,B.J. Formation of a thin TIO2 layer on the surfaces of silica and kaolin Pigments through atomic layer deposition[J].Colloids and Surfaces A: Physicochemical and Engineering Aspects. 2003,214(3): 195~204
[8] M i G M, Saito F, Hanada M. Effects of milling of mixture of calcium and silica Gel on formation of dicalcium silicate by hesting and its hydration[J].Inorganic Materials,1997,4:591~595
Special decorative paper with mica titanium Modification and Application Performance
张建平1、张川2、张千2
(1.河北麦森钛白粉有限公司总工程师 2. 河北麦森钛白粉有限公司工程师)
摘要：本文主要研究了采用无机非金属矿物粒子作为内核，表面包覆一层TiO2制得的新型珠光填料，以期能够在装饰纸的生产中替代价格昂贵的钛白粉。并针对特殊装饰珠光纸用钛白粉技术要求，对珠光钛白粉在装饰纸上的应用性能做了一定的研究。结果表明，云母在用TiO2包覆后，云母钛白粉白度、遮盖力与钛白粉原料接近，并具有特殊的珠光颜料性能。
关键词：装饰纸、云母钛白粉、改性、留着率
Abtrct: In this paper, the method of coating a layer of TiO2 on the surface of inorganic non-metallic mineral particles is studied. Create new pearl for decorative paper packing, in order to replace expensive Titanium dioxide. And according to the requirements of the special decorative paper with pearly white technology, Pearl pigment was studied in titanium dioxide in the application of decorative paper performance. The results show that mica after TiO2 coating, mica titanium dioxide whiteness, cover and titanium dioxide material close to, and has a special pearl pigment properties.
Key word: Decorative paper, composite titanium dioxide, modified, retention rate
一、引言
装饰纸所用填料，其作用是改善纸张的光学性能，提高其不透明度。装饰原纸是生产装饰板的基本材料，生产过程中需要通过高压三聚氰胺树脂浸渍过程，原纸需具备灰分含量低、遮盖能力高、吸水能力强和强度高等特点。与其他填料相比，二氧化钛白度高、密度大、颗粒细小而均匀，折射率高，作为造纸填料有其独特的优点。同时，二氧化钛化学性质稳定，适于各种条件下的抄纸；散射系数大，能显著提高纸张的不透明度，增加填料的覆盖率和留着率。但是钛白粉价格昂贵，为降低钛白粉的实际用量缓解其生产和应用中存在的资源、环境、成本和需求等制约问题，本文中采用无机非金属矿物作为内核，在其表面包覆一层TiO2粒子的方法制备云母钛白粉来代替部分钛白粉。制备珠光钛白粉的方法主要有机械力化学法包覆、化学沉淀反应包覆等，其中机械力化学包覆方法因伴有强烈的机械力活化作用被认为是制备云母颗粒最有效和最具前景的方法。
二、实验部分
2.1 实验原料
进口长纤纸浆(针叶浆)、短纤纸浆(阔叶浆)；河北麦森公司产钛白粉(A-217、R-916)；云母粉，由河北省灵寿县星光云母粉厂提供；助留剂APAM，由上海普懿公司提供。
2.2设备和仪器
PL4-00打浆机、PL6-OA抄片器、XLB平板硫化机、德国Zeta电位仪、自动涂膜器、遮盖力测试板、欧美克LS900激光粒度分析仪、白度仪、反射率测试仪、XTP高速多功能摇摆粉碎机等、DDS-11A数显电导率仪。
2.3云母粉体制备方法
取定量经微细处理的云母粉，将其加入酸溶液中并恒温下搅匀制浆。酸洗粉经水洗、抽滤，再转至已盛装钛白粉及少量表面活性剂的球磨罐中，加入球磨介质并湿磨陈化、过滤、干燥，进而得到样品。试验制备流程见图1。
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二氧化钛
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表面活性剂
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热浴
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云母原料微细化
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云母制浆
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一次内核改性
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洗涤抽滤
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二次双基改性
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机械包覆
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抽滤干燥粉碎
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复合粉体
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图1 云母钛的制备工艺流程
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2.4装饰纸中填料性能测试方法
2.4.1填料遮盖力的测试方法(企业方法)
取丙烯酸33.6g、二甲苯8.4g、填料21g和直径2mm玻璃珠50g置于玻璃罐中，放在快手实验架上振荡20min。然后在自动涂膜器上用黑白格纸进行涂膜刮板，待黑白格纸晾干后置于反射率测试仪下测定涂料在黑白区域不同的折射率，遮盖力X按下式计算：
X=W2/W1×100%
式中：W1—涂料在黑白格纸白色区域的反射率；
W2—涂料在黑白格纸黑色区域的反射率；
2.4.2 Zeta电位测试方法??
将填料配成6%的固体悬浮液，采用Zeta电位测量仪测量填料的Zeta电位。
2.4.3填料粒径大小和分布
用欧美克LS900激光粒度分析仪进行检测，检测前事先分散好填料并用超声波分散l0min备用。
2.4.4填料在纸张中留着率的测试方法
将纸浆、助剂以及填料按照一定的比例混合均匀，用抄片机抄造克重为80g/m2的手抄片。压榨条件压力20kPa，时间1min；干燥器干燥。
将纸页灰分和浆料中填料绝干量按下式计算填料全程留着率R (%)：
R=WB/WA×100%
WA—混合浆料中填料的绝干量g；
WB—纸页灰分绝干量g。
三、结果与讨论
3.1 云母钛填料遮盖力分析
遮盖力是指当一物体涂以某种涂料时，涂料中的颜料能遮盖住被涂物体表面的底色，使这底色不能透过涂料而显露出来的能力。折射率大的颜料有较大的遮盖力，涂料在黑白区域的折射率比值越大，遮盖力也越好。试验用云母钛白粉和A-217、R-916的遮盖力见下表：
表1 不同填料的遮盖力
| 填料 | A-云 | R-云 | A-107 | R-916 | |
| 遮盖力(%) | 包覆前 | ＜50 | ＜50 | ||
| 包覆后 | 87.6 | 92.4 | 92.9 | 97.09 |
3.2 粒径分布结果
为了提高装饰纸的遮盖力，装饰纸主要以遮盖力高的钛白粉作为填料。影响填料遮盖力的主要因素有折射率、粒径大小和分布等，本文对几种填料的粒径大小和分布进行了分析，分析结果见下表2和图2。??
表2 不同填料的粒径大小
| D(0.1)μm | D(0.5)μm | D(0.9)μm | 比表面积m2/g | |
| A-云 | 0.469 | 1.151 | 2.931 | 7.69 |
| R-云 | 0.949 | 1.761 | 3.105 | 3.75 |
| R-916 | 0.952 | 2.246 | 4.849 | 3.2 |
资料表明，钛白粉粒径在0.2μm时，散射系数最高，这时钛白粉的消色力和遮盖率最优；而且性能优良的钛白粉其粒度分布应尽可能的窄，有利于提高光散射率。从表2和图2看到R-云的粒径最小，虽说粒径小散射系数高，但使用时会容易随水流失，保留率低，因此粒径也不是越小越好。后面留着率的试验结果也验证了这一点。
3.3 Zeta电位和电导率分析
分析填料的Zeta电位对湿部化学的优化与控制有重要意义，有助于选择合适的化学助剂。Zeta电位是表征胶体分散系稳定性的重要指标，分子或分散粒子越小，Zeta电位(绝对值)越高，体系越稳定。反之，Zeta电位(绝对值)越低，越倾向于凝结或凝聚，即吸引力超过了排斥力，分散被破坏而发生凝结或凝聚。几种填料的悬浮液Zeta电位和电导率见下表3。
表3 几种填料Zeta电位和电导率结果
| 填料 | Zeta电位mV | 电导率mS/cm |
| A-云 | -66.9 | 0.544 |
| R-云 | -54.64 | 0.50 |
| 916 | -3.5 | 0.536 |
3.4 抄纸留着率结果
分别在添加助留剂0.12%APAM和未加助留剂的情况下，抄造加填量分别为30%、40%、50%的装饰原纸并测定试验纸样的灰分，结果如图3、图4所示。
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灰分%
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灰分%
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图3未加助剂纸张的灰分 图4添加助剂纸张的灰分
从图3、图4可以看出，未加助剂时两种填料的成纸灰分都很低，都在10%以下。随着填料用量的增加，灰分含量基本呈上升趋势；相同的填料用量，916钛白粉成纸灰分最高，R-云最低。添加助留剂后，三种填料的成纸灰分都有不同程度的增长，尤其是R-云增长的幅度很大，这是由于助留剂在不同颗粒间架桥形成大絮聚体而起到助留效果，特别是对粒度比较小的填料留着作用较明显。
四、结论?
1.云母钛珠光颜料具有良好的光散射能力，白度好，着色能力高，遮盖力强，珠光颜料性能好，同时具有较高的化学稳定性和较好的耐侯性，是装饰原纸理想的填料。
2.云母钛珠光颜料应用于装饰纸填料，可对其平滑度、光泽度、白度、不透明度和油墨吸收性有重要影响，其填料在装饰纸中的主要特性是：
(1)填平纸面，以提高纸面的平滑度，改善纸的外观；
(2)赋予纸面所需要的光学性能，主要是提高涂布纸亮度、不透明度和光泽度；
(3)改善纸张对油墨的吸收性，使之适合印刷的要求。
参考文献
[1] 吴婷婷,陈跃,晏育刚,谢登岗. 装饰层压纸用钛白粉技术现状的研究[J].宁波化工.2011,2:22～26.
[2] 骆志荣.钛白粉对装饰纸光学性能的影响[J].造纸化学品. 2015,46: 37～40.
[3] 刘瑞恒,付时雨.装饰原纸质量的影响因素及生产工艺控制[J].上海造纸.2007,38(5):18～21.
[4]荣葵一,宋秀敏.非金属矿物与岩石材料工艺学[M].武汉:武汉工业大学出版社,1996.
[5] 乔文峰.钛白粉用作浆内加填的生产实践[J].纸和造纸.2005,2:21～22.
[6] Howard P B,Paifitt GD. The Precipition of Silica/Alumina on Titanium Dioxide Surface[J].Coat Chem Acta,2004,50(6):483~489
[7] Ninness ,B.J. Formation of a thin TIO2 layer on the surfaces of silica and kaolin Pigments through atomic layer deposition[J].Colloids and Surfaces A: Physicochemical and Engineering Aspects. 2003,214(3): 195~204
[8] M i G M, Saito F, Hanada M. Effects of milling of mixture of calcium and silica Gel on formation of dicalcium silicate by hesting and its hydration[J].Inorganic Materials,1997,4:591~595
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