发表论文
纳米二氧化钛用于光催化分解水制氢的研究
* 来源: 河北麦森 * 作者: * 发表时间: 2016-12-13 09:20:14
纳米二氧化钛用于光催化分解水制氢的研究
张建平，张 川，张 千（河北麦森钛白粉有限公司，河北石家庄 050000）
摘要：张建平，张 川，张 千（河北麦森钛白粉有限公司，河北石家庄 050000）
本文利用溶剂热法，制备氮掺杂的纳米二氧化钛NT，及与石墨烯杂化材料NTG，采用XRD、拉曼光谱等进行了表征，确定它们的结构及光吸收性能差异，并进一步地，考察了其作为光催化剂分解水制取氢气的催化活性。
关键词：石墨烯 纳米二氧化钛 光催化活性
1 引言
化石燃料的燃烧使用污染着我们的生态家园，社会发展不能被日益匮乏的一次性能源动力所牵制，随着能源问题的严峻与迫在眉睫的环境问题，高效节能理念已是深入人心，就需要我们科学技术上的改革创新。氢能，是零碳排放首选的清洁能源。氢资源，主要以水、烃类等形式存在，可以通过化石能、太阳能等途径得到。此外，氢气也是具有可存储能力的，是具有作为永恒能源能力的。践行国际环保经济主题，大力发展氢能，是迈出的重要一步。
太阳释放的能量可以达到3.8×1023KJ/s，这里面，到达地球表面的能量，是可以达到当前全年能源消费万倍以上的【1】，因而，选用太阳能是当今发展之路。直接利用太阳能分解水制取氢气，是最具有吸引力的制氢途径。纳米TiO2，粒径较小，比表面积相对大，紫外线屏蔽的能力较强，同时它的催化活性好【2】。本文主要讨论氮掺杂二氧化钛，及其与石墨烯的杂化材料，它们的光催化分解水制氢性能的差异。
2 实验部分
2.1 实验设备
表2.1-实验设备
| 仪器 | 型号 | 生产单位 |
| 磁力加热搅拌器 | 79-1 | 金坛市大仪器厂 |
| 超声波清洗器 | KQ-200KDE | 昆山超声波有限公司 |
| 电热恒温鼓风干燥器 | DHG-9036A | 天津市中环实验电炉有限公司 |
| 电子分析天平 | AR2140 | 梅特勒-托利多仪器（上海）有限公司 |
| 电动离心机 | 80-2 | 北京中星伟业仪器有限公司 |
| 真空冷冻干燥箱 | LG-1.0 | 洛阳新阳速冻设备制造有限公司 |
表2.2-实验试剂
| 药品 | 分子式 | 纯度 | 分子量 | 生产单位 |
| 石墨 | C | 99% | 12.01 | 天津市大茂化学试剂厂 |
| 浓硫酸 | H2SO4 | 95.0~98.0% | 98.08 | 天津市大茂化学试剂厂 |
| 硫代硫酸钾 | H2K2O4S2 | 99.5% | 270.32 | 天津市四通化工厂 |
| 蒸馏水 | H2O | 分析纯 | 18 | 自制 |
| 五氧化二磷 | P2O5 | ≥98.0% | 141.94 | 天津市科密欧化工试剂有限公司 |
| 高锰酸钾 | KMnO4 | ≥99.5 | 158.03 | 天津市大茂化学试剂厂 |
| 乙二胺 | C2H8N2 | 99% | 60.10 | 天津市风船化学试剂科技有限公司 |
| P25 | TiO2 | 分析纯 | 79.88 | 德固赛公司 |
| 稀盐酸 | HCL | 36.0~38.0% | 36.46 | 天津市大茂化学试剂厂 |
| 乙醇 | C2H5OH | ≥99.7% | 46.07 | 天津市大茂化学试剂厂 |
|
石墨0.25mol加入到30ml的浓硫酸中
|
|
加入0.018mol H2K2O4S2+0.036mol P2O5
|
|
搅拌下
|
|
蒸馏水下终止反应，离心，洗涤
|
|
混合物80℃下反应4h
|
|
60℃下干燥12h
|
|
取出样品
|
|
冰浴条件下
|
|
将干燥的样品分散在120ml的浓硫酸中
|
|
缓慢加入1.5gKMnO4，之
后在35℃下搅拌2h |
|
酸洗水洗至溶液呈中性
|
|
冷冻干燥得到GO
|
|
图2.3.1—石墨氧化物GO的制备
|
|
0.5gP25分散在80ml乙二胺中
|
|
0.5gP25分散在80ml乙二胺中
|
|
30min超声波分散
|
|
转移到水热反应釜中，130度/12h
|
|
离心合成产物，先用2%稀盐酸洗，再用乙醇反复冲洗几次之后，
70度/12小时 |
|
得到样品NT
|
2.3.3 石墨烯与二氧化钛杂化NTG的制备
|
0.5gNT
|
|
0.05gGO
|
|
分散到80ml的蒸馏水中进行超声波处理直至均匀分散
|
|
将悬浮液移至100ml高温反应釜内，
盐酸调节pH值在3~4,130℃/12h |
|
离心，水洗，乙醇洗，70℃/12h
|
|
得到NTG样品
|
3 结果与讨论
3.1 XRD分析
为了检测样品材料内部原子信息，进行了XRD测试。从图3.1上可以观察到，四种材质都含有相似的衍射峰，这里A（101）、A（004）、A（200）、A（105）、A（211）、A（116）、A（220）及A（215），归为锐钛矿的衍射峰；R（110）、R（101）、R（111），归为金红石相的衍射峰。同样能够观察到的是，NTG的峰强度相较于二氧化钛的强度是低的，这是由于少量N的引入、石墨烯的掺杂，加大二氧化钛晶格缺陷【3】。该结果与后面XPS结果相符。
 |
3.2 拉曼光谱分析
进一步探究样品的分子结构，采用拉曼光谱进行了检测。波长在523nm的光激发下，结果如图3.2所示。143cm-1(Eg)、189cm-1(Eg)、407cm-1(B1g)、526cm-1(A1g/B1g)、685cm-1(Eg)对应于锐钛矿型特征峰。圈中的部分：拉曼位移在1291cm-1、1683cm-1、2715cm-1位置，对应于石墨烯的特征峰。为了更加清晰显示出细微差别，对100-180cm-1范围内局部的特征峰进行高分辨辨识，如插图所示。从高分辨图可以看出，P25在142.8cm-1，TG在150.7cm-1，NTG在153.cm-1，能看出拉曼位移发生了偏移，并且相应的强度较低。这归结于TiO2晶格缺陷，这一点是N、C原子进入晶格引发的。拉曼光谱进一步证实了，二氧化钛的氮掺杂以及二氧化钛与石墨烯间是存在化学连接的【4】。
3.3 紫外可见漫反射分析
对紫外可见漫反射进行了如图3.3（a）所示分析。可以看出，TG、NT、NTG相对于TiO2的吸收边，发生了明显偏移。通过Kubelka-Munk方程得出图3.3（b）—带隙与光能的曲线关系。四种样品对应的带隙分别是3.24eV（P25）、3.11eV（NT）、2.91eV（TG）、2.71eV（NTG），带隙是逐渐变低的。带隙窄化是由于，石墨烯的掺杂和氮引入【5】。
3.4 XPS分析
引进N的样品中，N的含量会决定其光吸收等，进而影响到光催化水分解得氢的光催化效率【6】。NTG的全谱分析如图3.4（c）所示，C、Ti、N、O等几种元素在285.1、530.4、399.8/401.4、457.6/463.8eV位置的信号表面存在，图中用圆圈凸显N的存在。进一步对该峰进行拟合，结果如图3.4（d）。Nls主要包括两种结合状态，分别在399.8eV和401.4eV处。Nls可以进一步分解为398.8（肩峰），399.1、399.6、399.8、401.4eV五个峰，这些峰分别来自N的间隙取代（N-O-Ti-O）。另一组峰，可进一步分解为401.2、401.8、402.3（肩峰）eV，这三个峰归因为锐钛矿型和金红石相的晶格取代，包括界面取代（N-Ti-O）。综合下，通过溶剂热法，P25中部分O被乙二胺的N成功取代，即N的成功取代，就是NT带隙变窄的先因要素。另外，XPS结果显示NTG中的含氮量是1.43at%。将C和Ti的信号，展开了分解和拟合分析，如图3.4（f）。在464.3eV和459.1eV处，是Ti2p1/2和Ti2p3/2的峰，比P25相对的移了0.2eV，即是有Ti3+存在的。在465.7eV和460.3eV处的两个弱峰，是与C形成的Ti-C键的信号。同样在Cls信号中283.6eV位置对应的弱的信号相一致，图3.4（e）示出，主要结构是C=C，得出GO是成功被还原的，重组了π-π共轭结构。共轭结构的重建，使样品载流子迁移率提升，这对增强光催化性有重要的作用【7】。
从紫外可见漫反射的结果可知，TG、NT、NTG的带隙，从3.25eV依次成3.12eV、2.84eV、2.69eV，表明N的引入和石墨烯的结合，带隙窄化，是能提高样品光吸收性能的。
3.5 光催化分解水制氢
四种样品的产氢量与光照时间的关系曲线如图3.5（g）和图3.5（h）所示。
| 项 类 | P25 | NT | TG | NTG | |
| 紫外光 | 光催化产氢的量μmol/5h | 380.6 | 1350.8 | 1851.4 | 3580.2 |
| 对应光催化产氢的效率μmol/(h·g） | 76.1 | 270.0 | 370.2 | 716.0 | |
| 与P25效率间的对比 | 3.55 | 4.86 | 9.42 | ||
| 可见光 | 光催化产氢的量μmol/5h | 41.1 | 94.7 | 289.1 | 561.3 |
| 对应光催化产氢效率μmol/(h·g） | 8.2 | 41.0 | 57.8 | 112.0 | |
| 与P25效率间的对比 | 4.99 | 7.01 | 13.6 | ||
我们发现，在紫外光下，光吸收量P25<NT<TG<NTG，在可见光下，亦同。P25在N的引入，及与石墨烯结合下，样品的带隙变窄，增大了对光的吸收能力；在石墨烯的电子传输，和电子库的影响下，载流子的分离效率增大，两者协同作用，表现成光催化分解水制氢，效率的提高【8】。
结论
1、以P25和乙二胺为原料，通过溶剂热法，制备出氮掺杂二氧化钛NT样品；NT与石墨氧化物结合，得到石墨烯与氮掺杂二氧化钛的杂化材料NTG。通过紫外可见漫反射分析，P25、TG、NT、NTG的带隙，是呈现逐减趋势的。XPS结果显示，四种样品的带隙逐渐窄化，且在石墨烯和氮掺杂二氧化钛之间形成了化学键连接。
2、光催化分解水制氢实验，在紫外光下，对光的吸收量，显示出P25<NT<TG<NTG，可见光下也一致。无论在可见光、紫外光下，样品都能促进光催化产氢效率提升。其中可见光下，NTG的光催化活性是P25的13.6倍。P25在N掺杂和与石墨烯结合下，带隙变窄，增大了对光的吸收能力；在石墨烯的电子传输，和电子库的影响下，载流子的分离效率增大，进而效率发生提高。
参考文献
[1]胡云岩,张瑞英,王军.中国太阳能光伏发电的发展现状及前景[J].河北科技大学学报,2014,01:69-72.
[2]于洋洋,于美燕,张玥,孙伟伟,刘盈.氮掺杂二氧化钛粉体的制备及掺杂机理研究[J].无机化学学报,2013,08:1657-1662.
[3]方晓明,张正国,陈清林.具可见光活性的氮掺杂二氧化钛光催化剂[J].化学进展,2007,09:1282-1290.
[4]吴娟霞,徐华,张锦.拉曼光谱在石墨烯结构表征中的应用[J].化学学报,2014,03:301-318
[5]路瑞娟.氮掺杂石墨烯/二氧化钛杂化材料的制备及其光催化降解染料[D].郑州大学,2013.
[6]杨文秀.非金属（硼、氮）掺杂改性二氧化钛的制备及光催化性能和机理研究[D].浙江工业大学,2014.
[7]侯苛山,郑旭煦,李小红.氮掺杂二氧化钛制备及掺杂机理研究进展[J].重庆工商大学学报(自然科学版),2008,04:408-412.
[8]匡达,胡文彬.石墨烯复合材料的研究进展[J].无机材料学报,2013,03:235-246.
上一篇：纳米二氧化钛的水分散性研究
下一篇：碳钇改性TiO2的制备及在涂料中的应用
友情链接：
