碳钇改性TiO2的制备及在涂料中的应用 - 发表论文

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碳钇改性TiO2的制备及在涂料中的应用

* 来源: 河北麦森 * 作者: * 发表时间: 2017-03-23 09:50:14

　　碳钇改性TiO2的制备及在涂料中的应用
　　张建平张川张千
　　(河北麦森钛白粉有限公司石家庄市纳米氧化物工程技术研究中心)
　　(河北石家庄 050000)

　　摘要：本文采用溶胶—凝胶法制备出碳钇TiO2样品，在分析掺杂机理上阐明碳钇改性TiO2样品结构变化的原因，并制备了碳钇改性二氧化钛-聚氨酯材料，探讨了光催化性能。
　　关键词：TiO2 聚氨酯光催化
　　Study on preparation of C-Y-TiO2 and application in coatings
　　Abstract:Prepared by sol - gel method C - Y - TiO2 samples, based on the analysis of samples on clarify C - Y - TiO2 doping mechanism structure change, and the preparation of carbon yttrium modified titanium dioxide - polyurethane material, analyzes its photocatalytic degradation performance.
　　Keywords: TiO2 PU photocatalytic degradation
　　1 引言
　　目前，制备出绿色环保型光催化剂 TiO2，以改善空气质量，灭菌杀毒等领域，是大势所趋。设法提高光催化剂 TiO2 在可见光范围内的吸收效率、领域等，进行了部分单掺杂，如 Ce，Cu及非金属N、P等，另外，共掺杂方式开展的工作也有不少【1】。本文，经碳钇掺杂，TiO2 得以改善与PU的复合性能，再进行了甲基橙的降解性能测试。
　　2 实验部分
　　2.1 实验材料
　　表2.1—实验试剂一览表

药品	分子式	纯度	分子量	生产单位
纯水	H₂O	分析纯	18	自制
无水乙醇	C₂H₆O	分析纯	46.07	天津市大茂化工厂
硝酸钇	Y(NO₃)·6H₂O	分析纯	359.05	天津市鲁鑫化工科技有限公司
钛酸四丁酯	C₁₆H₃₆O4Ti	分析纯	340.33	济宁佰一化工有限公司
冰乙酸	C₂H₄O₂	分析纯	60.05	济宁宏伟化工有限公司
葡萄糖	C₆H₁₂O₆	分析纯	180.186	山东浩东化工科技有限公司

　　2.2 实验设备
　　表2.2—实验设备一览表

仪器	型号/规格	生产单位
烧杯	200ml	深圳市兴鸿联科技有限公司
电子分析天平	JJ224BC	常熟市双杰测试仪器厂
恒温干燥箱	RYZGX-30	上海茸研仪器有限公司
磁力加热搅拌器	79-1	金坛市大仪器厂
管式炉	SK	华生电热电器厂
量筒	10ml/100ml	深圳市兴鸿联科技有限公司
超声波清洗器	KQ-200KDE	昆山超声波有限公司
气象色谱分析仪	GC-9280	北京普瑞分析仪器有限公司

　　2.3 试验方法
　　(1)W溶液：烧杯中，量取80ml CH2CH3OH，称取0.1g Y(NO3)·6H2O，磁力搅拌下
　　向混合液中缓慢滴加20ml C16H36O4Ti，搅拌30min;
　　T溶液：20ml CH2CH3OH、8ml C2H4O2及 8ml纯水配制;
　　(2)磁力搅拌下，T溶液缓慢滴入W溶液中，2 h后，24℃下密封放置48h，
　　干燥(12 h / 105℃)，焙烧500℃/4h，得到Y—TiO2;
　　(3)10%的葡萄糖溶液(10ml)与90ml纯水混合，加入Y—TiO2粉末搅拌30min后，
　　80℃加热(至水分蒸尽)，干燥(120℃/6 h)，焙烧4h/500℃,得到C—Y—TiO2;
　　(4)称取10g C—Y—TiO2样品，玻璃棒搅拌下加入到30g的聚氨酯中，225W
　　超声分散45min，制得C—Y—TiO2/聚氨酯混合分散液;
　　(5)进行光催化降解甲基橙实验。
　　3 结果与讨论
　　3.1 XRD分析

图3.1——经500℃热处理的纯TiO₂和C—Y—TiO₂的XRD图像

　　图中，碳钇改性样品的谱峰，均为TiO2的特征峰，而未显现其他明显的特征峰可能是由于相关剂量的不足，或碳、钇于晶格内部高度分散【2】。另外，500℃处理的样品，同时出现金红石相与锐钛型的特征峰。通过公式计算，纯TiO2在500℃时的锐钛矿含量为61.71%，而C—Y—TiO2样品中锐钛矿含量为69.2%，这说明C和Y的共掺杂能够抑制TiO2的相转变。同时，500℃下的C—Y—TiO2较纯TiO2，颗粒直径减少了11.89nm，即共掺杂能够在一定程度上缩小颗粒直径。

图3.2—碳钇改性TiO₂样品各元素分波态密度对比图谱

3.2 C—Y—TiO2掺杂机理分析　　图3.2中，(a)是改性后各元素及总分波态密度，(b)图为改性前后的总分波态密度对比图。掺杂后，形成三条杂质能级，电子受激发跃迁，分级从价带到杂质能级，最后导带，需要的激发能量相对本征吸收小，能量较小的光子亦能够激发光生电子发生跃迁，吸收带能红移到可见光区【3】。(a)图，C的2p轨道形成杂质能级，其峰较强，即C-2p对贡献较大;Y的4d轨道，其峰较弱，即Y—4d贡献相对较小;两轨道杂化，经耦合作用，Ti-3d和O-2p轨道电子发生共振，杂质能级上能够被激发的电子量增加，益于光生电子-空穴对有效地分离。(b)图，掺杂后，费米能级偏移，形成杂质能级，两离子的协同作用下，能带窄化，吸收带边向可见光区移动，增强了光催化活性【4】。
　　3.3 C—Y—TiO2/聚氨酯光催化测试

图3.3—C—Y—TiO₂/聚氨酯涂料光催化测试图

　　图上，改性后的复合涂料有相对最好的光催化性能。紫外下，改性后的较未改性高出29%左右;可见光下，高出41%左右，即改性能够显著增强物质光催化性能。可见光下，纯TiO2影响甚小，若要在应用中的利用价值增大，应选用改性TiO2为佳。掺杂后，样品直径显著变小，禁带宽度变大，进而，光生空穴及电子的氧化还原能力得以增强【5】。碳钇掺杂能有效影响二氧化钛，导带能级的下部形成掺杂能级，使得在可见光区也能有效地吸收，拓展了光响应范围【6】。这些因素的影响下，C—Y—TiO2/聚氨酯复合涂料在整体上得到改善，进而光催化降解能力得以提升。
　　结论
　　(1)碳钇同时改性二氧化钛显示出良好的协同作用，改善了二氧化钛的晶型结构，促使二氧化钛的性能得到一定提高;
　　(2)改性后的TiO2与聚氨酯复合涂料用于测试光照光催化降解甲基橙实验中，碳钇改性的二氧化钛发挥出一定促进作用，紫外光下，降解率提升30%，可见光下，相对紫外提升的基础上增长了11%，C—Y—TiO2材料具有很好的光催化降解的性能。
　　参考文献
　　[1]刘健梅. C及稀土金属(Y、Pr)掺杂纳米TiO_2光催化剂的研究[D].云南大学,2015.
　　[2]王瑞芬. 稀土改性二氧化钛光催化剂的性能及机理研究[D].北京科技大学,2016.
　　[3]慈霖. 负载型氟与稀土共掺TiO_2可见光催化性能的研究[D].哈尔滨工业大学,2013.
　　[4]周志凌,叶仲斌,路俊刚,韩兴林,姚云晟. 二氧化钛光催化剂及稀土离子掺杂改性的研究[J]. 精细石油化工,2007,01:20-22.
　　[5]刘金凤. La/Ce修饰二氧化钛的制备及可见光催化性能研究[D].河南大学,2015.
　　[6]郝丽萌. 铁、镧掺杂纳米TiO_2的制备及光催化性能研究[D].重庆工商大学,2011.

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